Adv. Funct. Mater.綜述：混合尺寸2D / 3D混合鈣鈦礦吸收劑，鈣鈦礦太陽能電池的未來？

【引言】

有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)憑借其低成本、易制備和出色的光電性能，在近幾年取得了迅猛發展，躋身材料科學領域最熱門的研究方向之一，在清潔能源產業中具有著巨大的發展潛力和積極作用。然而，在大規模工業化生產之前，還有一個關鍵的問題亟待解決——這類材料對濕度、光照和熱等外界環境因素敏感，穩定性較差。當前提出的應對策略之一是發展源于Ruddlesden–Popper(簡稱RP)相的二維鈣鈦礦結構，二維RP相鈣鈦礦在環境條件下具有優異的穩定性，是獲取穩定鈣鈦礦太陽能電池的最可靠路徑之一。

【成果簡介】

近日，法國亞眠大學（皮卡第儒勒-凡爾納大學，Université de Picardie Jules Verne）的 Frédéric Sauvage教授團隊在Advanced Functional Materials上發表了一篇題為“Mixed Dimensional 2D/3D Hybrid Perovskite Absorbers:The Future of Perovskite Solar Cells?”的綜述文章。此篇綜述聚焦2D/3D混合體系光電材料的晶體結構、光電性能、電荷載流子動力學及其對光電性能的影響，展開了詳細討論和闡釋。最后，強調了接下來面臨的一系列挑戰，并對用于高性能、穩定的太陽能電池的2D/3D鈣鈦礦材料作概述。

【圖文導讀】

圖1：雜化鈣鈦礦的晶體結構。

(a) 化學組成比為ABX₃的立方鈣鈦礦的晶體結構；

(b) 理想立方鈣鈦礦結構合成的容忍因子(tolerance factor)。

圖2：二維層狀雜化有機-無機鈣鈦礦的結構。

(a) 二維層狀雜化有機-無機鈣鈦礦n=1且帶有單一的二取代胺的典型結構；

(b) 具有多重量子阱的二維鈣鈦礦的能帶排列。

圖3：二維晶體結構、混合維數2D/3D鈣鈦礦和三維鈣鈦礦的示意圖。

圖4： 2D/3D鈣鈦礦的結構及其光電性能。

(a) 2D/3D鈣鈦礦(PEA)₂(MA)₂[Pb₃I₁₀]和三維鈣鈦礦MAPBI₃的晶體結構；

(b) (PEA)₂(MA)_n?1PbnI_3n+1鈣鈦礦的單位晶胞結構和不同n值的器件性能。

圖5：薄膜樣品的擇優生長和XRD結果。

(a) BA₂PbI₄和MAPbI₃鈣鈦礦的薄膜和塊體樣品的X射線衍射結果，示意圖是沿擇優取向的晶體結構；

(b) (BA)₂(MA)Pb₂I₇, (BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀, 和(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃鈣鈦礦的薄膜和塊體樣品的X射線衍射結果，示意圖是沿擇優取向的晶體結構。

圖6：熱鑄法(hot-cast)制備2D/3D 結構的鈣鈦礦可有效提高穩定性及效率。

(a) 室溫制備的多晶(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃的GIWAXS分布圖，標注了幾個主峰的Miller指數；

(b) 熱鑄的近乎單晶的多晶(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃的GIWAXS分布圖，標注了幾個主峰的Miller指數；

(c) (101)取向，沿(111)和(202)平面的二維鈣鈦礦晶體的示意圖，和GIWAXS數據一致；

(d) 使用二維(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃鈣鈦礦作為吸收層（層厚度為230nm，為最優厚度）的平面器件，在標準光照(AM 1.5G)下，分別經實驗和模擬得到的電流密度-電壓曲線；

(e~h) 平面太陽能電池的穩定性測量，其中(e)和(g)是在恒定光照下（AM 1.5G）測量，(f)和(h)是在65% 濕度環境下測量，(e)和(f)是未封裝的，(g)和(h)是封裝后的。

圖7：基于2D/3D異質結和雙層結構的太陽能電池器件的穩定性測試。

(a)無孔輸送材料太陽能電池和標準的空穴輸送材料太陽能電池的器件示意圖；

(b)使用含有3%AVAI的2D/3D鈣鈦礦的電流密度-電壓曲線，此后，在標準介孔構型中，使用的是spiro-OMeTAD/Au；

(c)在2D/3D混合型鈣鈦礦在標準光照、氬氣氣氛和45℃恒溫環境下的最大功率值處，Spiro-OMeTAD/Au電池和標準三維太陽能電池的穩定性曲線比較；

(d)標準光照（5G）下，使用含有3%AVAI的2D/3D混合型鈣鈦礦的無孔輸送材料太陽能電池測得的電流密度-電壓曲線；

(e)使用含有3%AVAI的2D/3D混合型鈣鈦礦的無孔輸送材料中，面積為10×10cm²的模塊測得的電流密度-電壓曲線；

(f)標準光照（5G）、55℃恒定溫度下處于短路狀態的典型模塊的穩定性測試。

圖8：邊緣態對器件光電性能的提升作用。

(a)剝落的二維鈣鈦礦晶體（n＞2）的光吸收、光致發光過程示意圖；

(b)二維鈣鈦礦薄膜（n＞2）的光吸收、光致發光過程示意圖；

(c,d) 薄膜中主要的光電效應機制的總結。

圖9：三維和二維鈣鈦礦中的電荷輸運示意圖。

圖10：有機陽離子的加入可有效提高電子輸運能力。

(a)借助雙官能團有機陽離子形成的鹵鍵/氫鍵示意圖；

(b)借助芳香銨陽離子實現的平面間電荷轉移。

圖11：Si和2D/3D鈣鈦礦串聯的示意圖以及獲得高性能2D/3D器件的路徑。

【小結】

發展新型混合維度2D/3D雜化鈣鈦礦材料是提高鈣鈦礦太陽能電池穩定性且保持3D鈣鈦礦高性能的最有效方法之一。此篇綜述總結了該方向的最新研究進展，幫助讀者了解領域內最重要的亮點工作和產業化需要解決的關鍵挑戰。其中一個技術關鍵點是對疏水性和電荷輸運之間微妙平衡的把握，2D/3D混合維度的鈣鈦礦材料的開發對此意義重大。未獲得高能量轉換效能和高穩定性，需要工作曲線能夠和混合型2D/3D鈣鈦礦很好地適應的新型、穩健的空穴輸運材料。將鈣鈦礦材料摻入多結電池(multijunction cells)有望突破硅基技術，在光譜響應方面達到更高的性能而不附帶有功率轉換效率的損失。最后，在納米尺度理解二維和三維材料之間的近乎無限的化學平臺的光物理基本規律和化學/光物理相互作用影響，對于這一快速興起的技術的穩定性和性能提高來說，是勢在必行的。此綜述中介紹的一些工作已經利用先進的表征技術作了初步探索。經過化學和物理學界的共同努力，必將使得2D/3D鈣鈦礦材料在未來應用于鈣鈦礦基太陽能電池，且有望用于發光二極管或多相光催化領域，甚至可用于從太陽光中獲取燃料。

文獻鏈接：Mixed Dimensional 2D/3D Hybrid Perovskite Absorbers: The Future of Perovskite Solar Cells?（Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201806482）

本文由材料人電子材料組Isobel供稿，材料牛整理編輯。

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