大連化物所吳忠帥Energy Storage Materials：基于二維介孔MnO2納米片和“Water-in-Salt”凝膠電解液的非對稱微型超級電容器

【引言】

便攜式電子器件的快速發展極大地刺激了現代社會對多功能化、微型化的電化學儲能器件的需求。其中，平面微型超級電容器（MSCs）作為最具競爭力的微型儲能器件之一，具有功率密度高，使用壽命長，質量輕，尺寸大小可定制，靈活性高和安全性能好等優點。眾所周知，MSCs的比能量與電極材料的比容量和器件工作電壓的平方成正比，因此，發展高容量電極材料和拓寬器件的工作電壓是提高MSCs比能量的有效方法。近來，二維材料，如石墨烯、MXene、phosphorene、VS₂和MoS₂等，被廣泛應用于平面微型超級電容器，并顯示出許多獨特的優勢：（1）電解液離子能沿著二維納米片平面方向無障礙的快速遷移，（2）能充分利用二維納米片厚度和平面形態的優勢，二者有效協同提高微型儲能器件的電化學性能。其中，MnO₂納米片由于超薄的二維結構，大的比表面積，高的理論比容量 (1370 F g^-1)，多種氧化價態和環境友好等特點，已被廣泛應用于超級電容器的電極材料。但是，MnO₂納米片在充放電過程中的體積膨脹會引起容量的快速衰減。一種有效的解決方法是制備具有平面介孔結構的MnO₂納米片。介孔MnO₂納米片不僅可以緩沖體積膨脹，提高電極的穩定性，而且還能促進離子擴散，提升倍率性能。另外，MnO₂是一種非常有前景的水系非對稱超級電容器的正極材料。它與一些負極材料（如石墨烯、碳管）匹配后，能夠有效拓展水系非對稱超級電容器的工作電壓（2.0 V或更高）。然而，介孔超薄的MnO₂納米片的可控合成，以及在高性能非對稱微型平面超級電容器（AMSCs）中的研究仍存在很大挑戰。

【成果簡介】

近日，中國科學院大連化學物理研究所吳忠帥研究員（通訊作者）帶領團隊開發了一種自下而上的超分子自組裝策略，可直接合成超薄的介孔MnO₂（m-MnO₂）納米片，并將其應用于高性能的AMSCs。所得m-MnO₂納米片具有10 nm的厚度，5~15 nm的介孔網絡結構，大的表面積（128 m² g^-1），以及高的比容量（在1 mV s^-1時，容量為243 F g^-1）。以m-MnO₂納米片為正極材料，多孔VN納米片為負極，電化學剝離石墨烯為導電劑和非金屬集流體， “Water-in-Salt”凝膠（SiO₂-LiTFSI）為固態電解質，組裝得到全固態AMSCs（VN//MnO₂-AMSCs-GE）。該器件的工作電壓為2.0 V，體積能量密度達21.6 mWh cm^-3，優于目前大多數報道的MnO₂基微型超級電容器。而且，該器件具有優異的循環穩定性，5000次循環后，容量保持率為90％；良好的機械柔性，在不同彎曲角度下，沒有明顯的容量衰減；以及可串/并聯直接集成的特征，能夠實現高電壓和高電容輸出。該工作為新型二維介孔金屬氧化物納米片的可控合成，“Water-in-Salt”凝膠電解液的篩選，以及高性能微型電化學儲能器件的構筑提供了一定的科學依據。相關成果以“2D Mesoporous MnO₂ Nanosheets for High-Energy Asymmetric Micro-Supercapacitors in Water-in-Salt Gel Electrolyte”為題發表在Energy Storage Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 m-MnO₂納米片的合成示意圖

圖 2 m-MnO₂納米片的結構表征

（a）m-MnO₂納米片的XRD圖譜；

（b）m-MnO₂納米片的SEM圖像；

（c）m-MnO₂納米片的TEM圖像；

（d，e）m-MnO₂納米片的HETEM圖像；

（f）m-MnO₂納米片的AFM圖像及其對應厚度圖；

（g）m-MnO₂納米片的BET曲線及其孔徑分布圖；

（h）m-MnO₂納米片中Mn 2p的XPS圖譜。

圖 3 m-MnO₂納米片和無孔MnO₂（n-MnO₂）納米片的電化學性能對比圖

（a）在1-100 mV s^-1下，m-MnO₂納米片的CV曲線圖；

（b）在0.5-10 A g^-1下，m-MnO₂納米片的GCD曲線圖；

（c）在10 mV s^-1下，m-MnO₂和n-MnO₂納米片的CV對比圖；

（d）不同掃速下，m-MnO₂和n-MnO₂納米片的質量比容量對比圖；

（e）m-MnO₂和n-MnO₂納米片的循環壽命對比圖；

（f）m-MnO₂和n-MnO₂納米片的阻抗對比圖。

圖 4 VN//MnO₂-AMSCs的電極制備及其表征

（a）VN//MnO₂-AMSCs的制備示意圖；

（b，c）VN//MnO₂電極在平面和彎曲態的光學照片；

（d）m-MnO₂正極的斷面SEM圖像；

（e）VN負極的斷面SEM圖像。

圖 5 以SiO₂-LiTFSI凝膠為電解液的AMSCs（VN//MnO₂-AMSCs-GE）和以5 M LiTFSI溶液為電解液的AMSCs（VN//MnO₂-AMSCs-LE）的電化學性能

（a）VN//MnO₂-AMSCs-GE的示意圖；

（b）在50 mV s^-1下，m-MnO₂和VN的三電極測試CV曲線圖；

（c）在1-100 mV s^-1下，VN//MnO₂-AMSCs-GE的CV曲線圖；

（d）在0.07-1.4 mA cm^-2下，VN//MnO₂-AMSCs-GE的GCD曲線圖；

（e）在20 mV s^-1下，VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE的CV對比圖；

（f）不同掃速下，VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE的體積比容量對比圖；

（g）VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE的循環性能對比圖；

（h）VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE的阻抗對比圖。

圖 6 VN//MnO₂-AMSCs-GE的柔性和串/并聯集成性能

（a，b）一個VN//MnO₂-AMSCs-GE點亮液晶顯示屏的光學照片；

（c）在50 mV s^-1下，器件在不同彎曲角度的CV曲線圖；

（d）器件在不同彎曲角度下的容量保持率；

（e，f）三個串聯器件在50 mV s^-1下的CV曲線，及在0.5 mA cm^-2下的GCD曲線圖；

（g，h）三個并聯器件在50 mV s^-1下的CV曲線，及0.5 mA cm^-2下的GCD曲線圖。

圖 7 VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE與對稱MnO₂//MnO₂-MSCs和VN//VN-MSCs的Ragone曲線圖

【小結】

該工作發展了一種自下而上的超分子自組裝策略，直接合成了具有豐富介孔和大比表面積的超薄m-MnO₂納米片，并證明了m-MnO₂納米片是一種高電容的正極材料。本文以新型“Water-in-Salt”凝膠（SiO₂-LiTFSI）為電解質，組裝獲得了VN//MnO₂-AMSCs-GE。VN//MnO₂-AMSCs-GE展現出高體積能量密度（21.6 mW h cm^-3），優異得倍率性能和循環穩定性。此外，該全固態AMSCs還具有出色的柔性和串并聯集成性能，可實現高電壓和高電容輸出。因此，該工作為新型二維介孔金屬氧化物納米片的可控合成提供了新的思路，以“Water-in-Salt”凝膠為新型電解液為發展小型化、高比能非對稱微型超級電容器提供了科學依據。

文獻鏈接：2D Mesoporous MnO₂ Nanosheets for High-Energy Asymmetric Micro-Supercapacitors in Water-in-Salt Gel Electrolyte（Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.12.022）。

作者介紹

吳忠帥，中國科學院大連化學物理研究所研究員，二維材料與能源器件研究組（DNL21T3）組長，博士生導師。主要從事石墨烯等二維材料的制備及其在微納能源器件等應用領域的研究，包括超級電容器、微型超級電容器、高比能電池（堿金屬離子、鋰硫、固態電池）和燃料電池，取得了一系列創新性成果。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等國際權威雜志發表論文80余篇，其中影響因子IF>10的論文40篇。所有論文被SCI他引16000余次，ESI高被引論文23篇，單篇SCI引用超過300次的論文16篇，單篇引用超過500次的論文10篇，其中單篇最高被引用1700余次，是近十年“中國十大高被引科技論文”（2006-2016）。

獲得2017年國家自然科學獎二等獎、2015年遼寧省自然科學獎一等獎等。擔任Energy Storage Materials客座編輯、Journal of Energy Chemistry客座編輯和執行編輯、Chinese Chemical Letters青年編委和客座編輯、J Phys: Energy國際編委、Materials Research Express國際編委、Engineering清潔能源通訊專家、全國納米技術標準化技術委員會委員。擔任Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.、JACS、Adv. Mater.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等40多個期刊論文的審稿人。

吳忠帥團隊在微型儲能器件研究領域近期工作匯總

1.?Energy Environ. Sci., 2019, DOI :10.1039/C8EE02924E. 高工作電壓集成化微型超級電容器;

2. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 8198-8205. 氟化石墨烯應用于高電壓離子膠平面微型超級電容器；

3. Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2001-2009. 全固態、柔性化平面微型鋰離子電容器；

4. Nano Energy, 2018, 51, 613-620. 高比能、柔性化、高溫性能的平面微型鋰離子電池；

5. Energy Storage Mater., 2018, 13, 233-240. 可拉伸的集成化平面微型超級電容器；

6. npj 2D Mater. Appl., 2018, 2, 7. 全固態、非對稱平面微型超級電容器；

7. Energy Storage Mater., 2018, 10, 24-31. 以氮化硼納米片作為隔膜的非對稱超級電容器；

8.? Adv. Mater., 2017, 29, 1703034. 高電壓輸出的石墨烯基線形串聯微型超級電容器；

9. ACS Nano, 2017, 11, 7284-7292. 掩模板過濾法一步制備平面微型超級電容器；

10. ACS Nano, 2017, 11, 4283-4291. 光還原法批量化制備石墨烯微型超級電容器；

11. ACS Nano, 2017, 11, 2171-2179. 任意形狀的全石墨烯基平面微型超級電容器；

12. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 4506-4512. 自下而上法制備硫摻雜石墨烯用于微型超級電容器；

13. Adv. Mater., 2017, 29, 1602960. 噻吩納米片與石墨烯疊層薄膜用于微型超級電容器。