湖南大學譚蔚泓院士&陳卓教授J. Am. Chem. Soc. : 納米粒子自組裝制備2D準納米片的普適性方法

【引言】

由組裝納米顆粒(NP)組成的新型2D結構的可控設計帶來了不同的特殊性質和功能，加深了對構建塊組裝行為潛在基礎科學的理解。近幾十年來，研究人員已經廣泛探究了具有來自納米晶體的有序組裝的2D超晶格。迄今為止，組裝的2D結構的制造主要依賴于以嵌段共聚物為模板、Langmuir-Blodgett組裝或者利用傳統的干燥介導的方法。此外，轉移或保存單層或多層2D膜通常需要基底，限制了其獨立性、自由移動性和應用。到目前為止，將NPs排列并形成穩定且獨立的2D納米片而不依靠基底的有關報道較少。此外，由于范德華力、庫侖和偶極相互作用等多種相互作用以及硬球空間填充規則的復雜性，操控多種組分的自組裝甚至比單一組分的自組裝更具挑戰性。

【成果簡介】

近日，湖南大學譚蔚泓院士、陳卓教授(共同通訊作者)等報道了一種通過操縱納米粒子(NPs)的組裝以制備自支撐2D準納米片的簡便方法，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Generalized preparation of 2D quasi-nanosheets via self-assembly of nanoparticles”的研究論文。所得2D產品由數層NP組成，即其厚度僅為幾十納米，但橫向尺寸可達幾微米。因此，該新結構可表示為2D“準納米片(QNS)”。具體而言，可以通過普適的程序將幾種類型的構建塊組裝成2D一元、二元、三元甚至四元QNS。整個組裝過程在溶液中進行，并通過調節NPs周圍配體的濃度來調控。與傳統的組裝技術相比，即使沒有任何基底或模板，上述QNS也顯示出極高的穩定性。無論所處溶劑環境如何(例如水、乙醇、甲醇和己烷)，其都可保持完整數天而無任何解構。該方法有效地解決了與傳統組裝技術相關的若干限制，可更加自由地操控NP的組裝，在制造具有豐富功能的2D器件方面具有巨大潛力。

【圖文簡介】
圖1 自支撐2D QNS的形貌表征

a) 2D QNS的SEM圖像，內插為其數碼照片；
b) 2D QNS的低倍TEM圖像；
c,d) b圖中部分區域的高倍TEM圖像，d圖內插為電子衍射圖像；
e) 2D QNS的AFM圖像。

圖2 2D QNS的組裝過程中的形貌變化

a-e) 由不同量(0/4/8/24/48 μL)的ODE誘導NP組裝樣品的TEM圖像；
f) 每個Fe₃O₄ NP對應的ODE分子數曲線。

圖3 2D QNS的組裝過程示意圖

a) 混合溶劑(EG和PVP)中的乳液滴涂；
b) 己烷蒸發、DTAB層的自離解和ODE覆蓋層的重構；
c) ODE介導NP的組裝；
d) 團聚的NP擴展為2D QNS。

圖4 不同NP組裝的2D一元QNS形貌表征

a) 2D Pd QNS的TEM圖像；
b) 2D Pt QNS的TEM圖像；
c) 2D CdSe QNS的TEM圖像。

圖5 2D二元QNS形貌表征(1)

a) 由Fe₃O₄ NP和Pd NP組裝2D二元QNS的過程示意圖；
b) 由Fe₃O₄ NP和Pd NP組裝的2D二元QNS的SEM圖像；
c) 由Fe₃O₄ NP和Pd NP組裝的2D二元QNS的低倍TEM圖像；
d) 由Fe₃O₄ NP和Pd NP組裝的2D二元QNS的高倍TEM圖像；
e) 由Fe₃O₄ NP和Pd NP組裝的2D二元QNS的AFM圖像。

圖6 2D二元QNS形貌表征(2)

a) 2D Fe₃O₄-Pt QNS的TEM圖像，其中內插標尺為50 nm(下同)；
b) 2D Fe₃O₄-CdSe QNS的TEM圖像；
c) 2D Pd-Pt QNS的TEM圖像；
d) 2D CdSe-Pd QNS的TEM圖像；
e) 2D CdSe-Pt QNS的TEM圖像。

圖7 2D三元QNS形貌表征

a) 三種NP組裝二維三元QNS示意圖；
b) Fe₃O₄-Pd-Pt QNS的TEM圖像，其中內插標尺為50 nm(下同)；
c) Fe₃O₄-CdSe-Pd QNS的TEM圖像；
d) Fe₃O₄-CdSe-Pt QNS的TEM圖像；
e) CdSe-Pd-Pt QNS的TEM圖像。

圖8 2D二元QNS的光學性質及其應用

a) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波長為365nm的入射光的近場電場分布；
b) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波長為485nm的入射光的近場電場分布；
c) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波長為532nm的入射光的近場電場分布；
d) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波長為633nm的入射光的近場電場分布；
e) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波長為785nm的入射光的近場電場分布；
f,g) Pd-Pt QNS與2 × 10^-6 M羅丹明B(RB)的拉曼光譜和拉曼峰信號強度。

【小結】

綜上所述，作者開發出一種利用NP自組裝制備新型2D QNS的普適方法。 上述2D QNS橫向尺寸高達數微米，厚度高達幾納米。此外，上述2D QNS獨立存在并且在不同的溶劑中保持完整而無解構現象。配體是介導NP組裝以形成2D QNS的重要因素。利用該工作中提出的普適過程，作者以各種NP制備了不同的2D一元、二元、三元和四元QNS。具有不同成分的NP的組裝存在有趣的特性。正如在SERS的初步試驗中所證明的，Pd-Pt QNS具有增強的拉曼信號，并且有望用于痕量分析物的檢測。因此，該工作為利用組裝技術探索和設計2D功能納米片開辟了新的視野。

文獻鏈接：Generalized preparation of 2D quasi-nanosheets via self-assembly of nanoparticles (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12415)

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