天大楊全紅&清華深研院呂偉AEM：石墨化氮化碳誘導微電場用于無枝晶鋰負極

【研究背景】

由于金屬鋰（Li）具有質量輕，比容量高和超低氧化還原電位等優點，因此被認為是許多高能量密度電池如Li-S，Li-Se和Li-O₂電池等的理想負極。然而，Li⁺的不均勻沉積和Li金屬負極在循環過程中大的體積變化致使在固體電解質層（SEI）表面形成許多裂縫，這進一步加速了Li的不均勻沉積，消耗更多的電解質并導致顯著的安全問題和較低的庫侖效率（ICE）。
為了解決這些問題，進行了大量研究，包括使用親鋰宿主改性固態電解質或添加電解液添加劑來實現Li的沉積或形成穩定的SEI膜。另一個關鍵問題是電流密度對Li沉積行為具有顯著的影響，與平面電極相比，3D集流體由于具有更大的比表面積可以有效地降低局部電流密度從而延緩Li枝晶生長速率。然而，對于大多數金屬集流體（Ni，Cu，Al），即使具有3D結構，Li沉積時也存在很大的成核過電位。在初始階段由于較大的成核過電位引起的不均勻成核直接導致在隨后的生長階段中不均勻的Li沉積。因此，這些3D集流體本質上不會實現Li的均勻沉積。

【成果簡介】

近日，天津大學楊全紅教授課題組（Nanoyang Group）, 清華大學深圳研究生院呂偉副教授及合作者報道了將g-C₃N₄包覆在泡沫鎳表面，利用g-C₃N₄上環形微電場的作用得到了一種親鋰的三維集流體。實驗證明與3D金屬骨架結合的g-C₃N₄對于促進Li的均勻成核與沉積，抑制鋰枝晶生長具有顯著的效果。密度泛函計算和實驗研究均表明由在g-C₃N₄的三嗪環處形成的環形微電場可以顯著降低Li的成核過電位，誘導Li的均勻成核，使得鋰可以在三維集流體上均勻沉積。此外，3D多孔骨架有利于吸收Li在反復的沉積/剝離過程中體積變化和穩定SEI層。基于g-C₃N₄@Ni的Li金屬負極表現出卓越的電化學性能：高的庫倫效率（300次循環后仍有98％保持率），高達900小時的穩定性（1.0 mA h cm^-2， 1mA cm^-2條件下）和較小的過電勢（小于15 mV ）。該成果近日以題為“Graphitic Carbon Nitride Induced Micro-Electric Field for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes”發表在知名期刊Adv. Energy Mater. 上。

【圖文導讀】

圖一：不同基體上鋰成核沉積示意圖

在泡沫鎳基底和g-C₃N₄@Ni基底上Li成核和沉積過程示意圖。

圖二：材料模擬及表征

（a）用于計算Li⁺吸附在g-C₃N₄上的結合能的晶體模型；
（b）與a對應的差分電荷圖；
（c）用于Li⁺計算吸附在Ni上的結合能的晶體模型；
（d）g-C₃N₄的高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像；
（e）g-C₃N₄@Ni泡沫的SEM圖像；
（f）g-C₃N₄的XRD圖譜；
（g）g-C₃N₄的C 1s XPS譜圖；
（h）g-C₃N₄的N 1s XPS譜圖；
（i）在不同電流密度下, 鋰在g-C₃N₄@Ni，泡沫Ni和Cu電極上沉積的成核過電位。

圖三：材料形貌表征

（a-c）g-C₃N₄@Ni foam上沉積3.0 mA h cm^?2 鋰后的SEM圖片及對應的放大圖；
（d-f）g-C₃N₄@Ni foam上沉積5.0 mA h cm^?2 鋰后的SEM圖片及對應的放大圖；
（g-i） g-C₃N₄@Ni foam上沉積9.0 mA h cm^?2 鋰后的SEM圖片及對應的模型圖；
（j-l）泡沫鎳上沉積9.0 mA h cm^?2 鋰后的SEM圖片及對應的模型圖。

圖四：庫倫效率對比

（a-b）在不同集流體上沉鋰/脫鋰庫倫效率對比；
(c-d) g-C₃N₄@Ni foam上沉鋰/脫鋰的容量-電壓曲線；
(e)Li@g-C₃N₄@Ni，Li@Ni foam以及Li@Cu對電池循環穩定性測試 （1.0 mAh cm^?2，1.0 mA cm^?2），
（f）圖e中130-140h以及600-610h的放大圖；
(g)Li@g-C₃N₄@Ni，Li@Ni foam以及Li@Cu對電池循環穩定性測試（1.0 mAh cm^?2，2.0 mA cm^?2）。

圖五：循環性能

（a）Li@g-C₃N₄@Ni foam|LiCoO₂電池和Li@Ni foam|LiCoO₂電池倍率圖；
（b）1C時Li@g-C₃N₄@Ni foam|LiCoO₂電池和Li@Ni foam|LiCoO₂電池的循環穩定性對比圖；
（c）Li@g-C₃N₄@Ni foam|S電池和Li@Ni foam|S電池的倍率圖；
（d）1C時Li@g-C₃N₄@Ni foam|S電池和Li@Ni foam|S電池的循環穩定性對比圖。

【小結】

通過將g-C₃N₄均勻的包覆在三維泡沫Ni上實現了實現了親鋰三維集流體的構建。DFT計算表明，在g-C₃N₄的三嗪環上固有的強環狀負電微電場具有很強的捕獲Li⁺的能力，從而顯著降低了Li的成核過電位。此外，由于高N含量誘發的大量均勻分布的環形微電場，從而形成大量的Li成核位點，這些原位形成的Li核進一步誘導后續Li的均勻沉積。此外，具有大的比表面積的三維g-C₃N₄@Ni泡沫可以有效地降低電流密度，從而抑制Li枝晶的生長并減少充電和放電過程中的體積變化。因此，Li @ g-C₃N₄ @ Ni負極具有高庫侖效率（98％）和超長壽命（900h）。基于Li @ g-C₃N₄@ Ni負極的全電池明顯優于沒有g-C₃N₄包覆層的電池，顯示出優異的穩定性。值得注意的是，基于Li@g-C₃N₄@Ni的全電池顯示出優異的穩定性，并且明顯優于沒有g-C₃N₄涂層的電池。總之，這項工作顯示了一種簡單但有效的表面改性策略，以實現鋰的均勻沉積。而且更重要的是，在電極表面上引入微電場也可以擴展到其他電化學應用中以改善表面活性，例如電催化和其他能量存儲裝置。

文獻鏈接：Graphitic Carbon Nitride Induced Micro-Electric Field for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes (Adv. Energy Mater., 2019, 1803186)

本文由材料人新能源組大兵哥供稿，材料牛整理編輯。

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