中科大劉慶華Nat. Energy：晶格應變的金屬-有機骨架（MOFs）用于雙功能氧電催化劑

【引言】

氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）對能量存儲和轉換技術非常重要。因此，開發具有優異催化活性和耐久性的氧催化劑是當務之急。目前，金屬原子與有機配體形成的金屬有機骨架（MOFs），對CO₂還原和水氧化具有一定的催化活性。然而，對于4e^-路徑的快速反應的高活性過渡金屬MOF催化劑探究仍然是一個巨大的挑戰。更重要的是，對催化機理的不了解，嚴重阻礙了高效和低成本氧電催化的過渡金屬MOF基催化劑的設計。本文設計和發現了不同晶格應變NiFe MOF，可以作為高活性雙功能氧電催化劑，并解釋了其催化機制。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學的劉慶華（通訊）、程位任（第一作者）作者等人，證明不含貴金屬的金屬-有機骨架（MOF）的誘導晶格應變可以獲得穩定的雙功能氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）活性。晶格應變NiFe MOF在ORR的半波電位為0.83 V時，具有500 A g_metal^-1的質量活性；在OER的0.30 V過電位時，具有2000 A g_metal^-1，這是無應變NiFe MOF的OER性能的50-100倍。在100-200 mA cm^-2的高電流密度下，連續ORR/OER反應200小時后，催化劑的活性保持約為97％。利用在合肥同步輻射光源建立的原位同步輻射電化學傅立葉變換紅外光譜發現在ORR和OER過程中，Ni⁴⁺位點上出現超氧化物*OOH中間體，這表明了一種4e^-路徑。相關成果以“Lattice-strained metal–organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis”為題發表在Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖 1 晶格應變MOF的結構表征

（a-d）MOF不同晶格應變的SEM和TEM圖像：(a)0%，(b)1.7％，(c)3.6％，(d)4.3％；

（e，f）MOF不同晶格應變的XRD圖及其XRD模擬圖；

（g）紫外線照射下，NiFe MOF在的晶體結構變化的示意圖。

圖 2 不同晶格應變MOF的氧電催化性能

（a）不同晶格應變的MOF與Pt/C的LSV曲線；

（b）不同晶格應變的MOF與Pt/C的質量活度對比圖；

（c）4.3%晶格應變MOF與Pt/C的穩定性對比圖；

（d）不同晶格應變的MOF與RuO₂的LSV曲線；

（e）不同晶格應變的MOF與RuO₂的質量活度對比圖；

（f）4.3%晶格應變MOF與RuO₂的穩定性對比圖。

圖 3 不同晶格應變MOF的原子和電子結構

（a）Ni K邊EXAFS光譜的傅里葉變換圖；

（b）Ni 3d帶的能量轉移和未占用狀態圖；

（c）不同晶格應變MOF的價帶頂和理論偏移圖；

（d）不同晶格應變MOF的電子交換示意圖。

圖 4 ORR和OER形成超氧化物中間體和高價Ni⁴⁺物種

（a）晶格應變4.3%MOF的Operando SR-FTIR光譜圖；

（b）晶格應變4.3%MOF的同位素標記的SR-FTIR光譜圖；

（c）晶格應變4.3%MOF的ORR中Ni L_3,2-邊XAS譜圖；

（d）晶格應變4.3%MOF的OER中Ni L_3,2-邊XAS譜圖。

圖 5 力學視角觀察晶格應變MOF的電催化活性

（a，b）4.3%晶格應變MOF的ORR和OER過程中，4.3％MOF的不同電位的Operando SR-FTIR譜圖；

（c，d）4.3%晶格應變MOF的ORR和OER過程中，1048 cm^-1和Ni⁴⁺/Ni²⁺比率下的紅外信號對比圖；

（e，f）晶格應變MOF的ORR和OER催化機制示意圖。

【小結】

本文采用光致晶格應變的可控策略，開發了高效的、低成本的和不含貴金屬NiFe MOF的雙功能氧電催化劑。本文采用先進的Operando SR-FTIR和XAS的分析表明：與低效率2e^-或2e^-+2e^-相比，晶格應變NiFe MOF的ORR和OER的氧電催化機制是快速有效的4e^-路徑，在高價Ni⁴⁺催化活性位點上出現關鍵的中間體超氧化物*OOH物質。這項工作不僅為設計高效、低成本的氧氣催化劑提供了新的途徑，也有助于催化機制的理解。

文獻鏈接：Lattice-strained metal–organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis（Nature Energy 2019, DOI: 10.1038/s41560-018-0308-8）。

【團隊介紹】

劉慶華，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室副研究員。主要從事發展同步輻射先進實驗方法學及其在新型能源轉化功能材料領域應用的研究工作。基于合肥同步輻射裝置建立并發展了適用于固-液相電催化過程原位探測的同步輻射紅外譜學和軟X射線吸收譜學聯用的實驗技術，并應用于燃料電池和水電解池等先進能源存儲和轉換系統的氧相關反應的動力學過程監測。已發表SCI論文92篇，其中以第一/通訊作者在Nature Energy (1)、Nature Communications (2)、J. Am. Chem. Soc. (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、ACS Nano (2)、Nano Energy (1)、J. Mater. Chem. A (3)、ACS Appl. Mater. Interfaces (2)、J. Phys. Chem. C (9)、Phys. Rev. B (2)等國際知名期刊上發表30余篇，發表的論文被他引3000余次，H因子為29。

程位任，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室特任副研究員。

研究方向：依托同步輻射大科學實驗裝置平臺，發展先進的固-液表界面原位同步輻射實驗技術，并利用這些原位同步輻射技術開展新型光電納米功能材料結構設計及其催化機理原位研究工作。近五年來，已在Nature Energy, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等國際知名期刊發表SCI論文20余篇。

本文由材料人編輯部張金洋編譯整理。

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