加拿大麥吉爾大學Nature Nanotechnol.綜述：石墨烯基3D宏觀結構的環境性能

【引言】

石墨烯基納米片具有極高的理論比表面積，如氧化石墨烯（GO）高達2600?m^2?g^?1，結合其多功能化學性質，在水和空氣處理方面產生了無數的應用前景。GO在水性介質中的高膠體穩定性，是水處理中實際應用的一個關鍵技術障礙，這限制了GO納米片在去污處理后的回收率。將二維GO納米片自組裝成三維宏觀結構（3DMs）解決了這一問題。多孔的3DMs正被開發用于任何比表面積限制性能的應用，如水和空氣處理、超級電容器、電池和傳感器。各種3DMs幾何形狀，如海綿、薄膜和纖維，正在考慮用于環境應用。然而，關于石墨烯基3DMs的材料性質與其環境性能之間的關系知之甚少。

【成果簡介】

近日，在加拿大麥吉爾大學Nathalie Tufenkji教授團隊（通訊作者）帶領下，與美國耶魯大學合作，團隊批判性地綜述了石墨烯和GO基3DMs在水和空氣處理方面的最新進展。大多數用于水和空氣處理的3DMs都是以海綿（也稱為水凝膠、氣凝膠和干凝膠）的形式制備的。除了類似海綿的3DMs，團隊還探索了其他結構的環境應用，如膜、纖維和墊子。本綜述的主要目的是強調3DMs材料性能與環境性能之間的聯系。綜合考察了3DMs的孔隙形貌、表面化學和表面積的作用，以及這些性質與環境性能的相互作用。相關成果以題為“Environmental performance of graphene-based 3D macrostructures”發表在了Nature Nanotechnology上。

【圖文導讀】

圖1?2D石墨烯基納米片自組裝成3DMs

GO納米片的各向異性使其成為通過各種加工方法自組裝成不同結構的3DMs的理想材料。納米片可以在溫和條件下通過水熱處理或借助于化學試劑的交聯或化學還原自組裝成3D多孔海綿（也稱為水凝膠、氣凝膠和干凝膠）。GO的溶致液晶性使其在有利的化學條件下組裝成纖維和珠子。纖維及其編織墊和織物用于水和空氣的過濾。采用褶皺GO是在GO膜中獲得大的層間距和高比表面積的策略。通過GO氣溶膠的噴霧干燥處理褶皺的GO。球形褶皺的GO顆粒在水中具有較高的抗壓強度和較好的穩定性。3DMs的所有主要框架都可用于水和空氣處理。

圖2?從水中去除污染物的3DMs

a，研究了3DMs去除水中染料、金屬離子、油類和有機溶劑等多種污染物的方法。GO結構單元的多功能化學特性提供了豐富的活性位點，并可能通過各種機制與污染物分子相互作用。油和有機溶劑一般被吸附在3DMs的孔中，染料和金屬離子被吸附在納米片上形成孔的表面。

b，文獻數據分析表明，GO 3DMs對碳氫化合物的去除能力高于金屬和染料。

c，根據其比表面積，將GO海綿的MB吸附容量與其他類型的碳基3DMs（如CNT海綿，生物炭和GAC）進行比較。陰影區域顯示了3DMs吸附容量的范圍及其相應的比表面積。GO海綿在從水中去除MB方面，比其他碳基3DMs更具有競爭力。

d，與c類似，根據其比表面積，將GO海綿的重金屬吸附能力與其他類型的碳基3DMs（如CNT海綿，生物炭和GAC）進行比較。陰影區域顯示了3DM吸附容量的范圍及其相應的比表面積。GO海綿對重金屬離子的吸附能力一般高于其他類型的3DMs。

圖3?具有海水淡化應用的石墨烯基3DMs

左圖為壓力驅動的海水淡化過程中自組裝的層狀結構GO膜。水分子和較小的物質穿過高度有序的堆疊納米片之間的可調納米通道，而具有較大尺寸的離子或分子被排斥。右圖為一種薄膜，里面有松散的GO納米片，用于太陽能驅動的海水淡化過程。在太陽能照明下，GO納米片的寬帶光吸收會在膜厚度上產生蒸汽壓差，從而驅動水蒸氣通過多孔GO膜，同時保留離子等非揮發性物質。

圖4?用于空氣處理和抗菌應用的3DMs

a，可以調整3DMs的屬性以增強其CO₂捕獲性能：通過蝕刻將納米孔引入3DMs，以增強其對CO₂的親和力，而通過蒸汽和氣體的活化可以進一步剝離GO基納米片，從而為氣體吸附提供更多的表面積。氮摻雜和在3DMs表面上引入胺基團可以促進CO₂和3DMs之間的化學反應，從而增加它們對CO₂的選擇性和親和力。3DMs還可以作為第二相光催化劑納米顆粒生長的支架，這種納米顆粒可以將CO₂還原為CO。

b，石墨烯基納米片通過物理和化學機制具有抗菌特性。石墨烯和GO納米片的鋒利邊緣可以機械地穿透細胞膜，導致細胞裂解。GO納米片還可以通過直接氧化細胞膜和產生活性氧（ROS）殺死細胞。

圖5?設計3DMs的多孔結構

a，在分層多孔海綿中，大孔通過較小的孔連接在一起。雙峰孔分布使得即使在樣品的中心也能夠形成開放的、相互連接的孔隙網絡。為了設計這樣的結構，正在研究各種策略，例如使用表面活性劑和通過過量維生素C的軟模板。

b，采用CVD技術形成的石墨烯海綿通常具有良好的大孔結構，孔隙比溶液處理的3DMs大。

c，在GO海綿上生長CNT導致疏水性和高表面積3DM用于去除碳氫化合物。

在氧化石墨烯海綿上生長碳納米管會導致疏水性和高表面面積的3DMs用于去除碳氫化合物。

d，使用GO分散液浸涂聚合物海綿是一種低成本、高效率的油污清理彈性海綿成型方法。該方法在聚氨酯等高分子泡沫材料的多孔網絡表面覆蓋一層薄薄的GO。RGO，還原氧化石墨烯。海綿的孔結構和力學性能與聚合物泡沫相同，而孔的表面性能由GO涂層決定。所得的納米復合泡沫的表面積與聚合物泡沫的表面積相同。

e，采用單向冷凍技術可以形成多孔結構排列整齊的海綿。由此產生的排列整齊的狹窄通道可以通過毛細管作用幫助去除污染物。

圖6?3DMs特性與其環境性能之間的相關性

a，海綿壓縮彈性模量與體積密度之間存在冪比關系。GO海綿壓縮模量與密度之間的二次相關性可以通過具有開孔結構的多孔固體的Gibson-Ashby模型來描述。

b，隨著海綿體積密度的增大，其對碳氫化合物的吸收能力降低。海綿密度（ρ）與碳氫化合物去除能力（RC_hydro）之間存在相互關系。高密度海綿的孔隙通常比低密度海綿小，因此限制了許多比水更高粘度的碳氫化合物的吸收和擴散。

c-e，比表面積較大的海綿通常除去較大量的（c）甲苯，（d）染料和（e）重金屬離子。

f，雖然疏水性增加可以改善碳氫化合物與GO 3DMs之間的相互作用，但海綿接觸角與其碳氫化合物去除能力之間沒有相關性。這種相關性的缺乏可能是由于測量多孔3DMs的接觸角時的技術難題。

【小結】

將石墨烯和GO納米片自組裝成3DMs是一種強有力的策略，用于保持納米片的高表面積和表面化學，同時減少或消除其氣載和膠體形式的缺點（如潛在的健康風險）。不同幾何形狀的3DMs，如海綿、珠子、纖維、膜和納米片，可有效去除水中或空氣中的各種染料、金屬、油、有機溶劑、溫室氣體、細菌和鹽。調整3DMs的材料屬性是提高其環境性能的關鍵。然而，盡管在過去十年中取得了進展，但要充分利用石墨烯基3DMs在環境應用方面的潛力，還必須克服某些障礙。比表面積是控制表面分子吸附的關鍵參數。孔結構的合理設計是實現更大比表面積的有希望的解決方案；然而，較大的孔隙度通常會導致機械性弱的3DMs。此外，大多數關于3DMs環境應用的研究都依賴于小規模、實驗室規模的批量研究中的單組分水。為了全面評估3DMs的環境性能，必須研究其在復雜多組分水中的行為。

文獻鏈接：Environmental performance of graphene-based 3D macrostructures（Nat. Nanotechnol., 2019, DOI:10.1038/s41565-018-0325-6）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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