崔屹&鮑哲南最新Joule：引入醌的氧化還原介質以促進Li-S電池中的Li2S氧化

【研究背景】

由于硫極高的自然豐度和高達2500 Wh kg^-1的理論能量值，低成本的Li-S電池引起人們的廣泛關注。Li-S電池的放電過程是由硫單質獲得電子及鋰離子，最終還原生成Li₂S的過程，但由于硫單質與Li₂S均為難溶解且不導電的終端產物，硫利用率并不高，且倍率性能和循環穩定性較差，并且可溶性多硫化物在循環時導致內部穿梭。此外，通過溶解-沉淀路線的氧化還原反應會鈍化氧化還原反應的活性界面進而破壞電極結構，因此其性能隨循環不斷下降，大大阻礙了Li-S電池的商業應用發展。
為了解決上述問題，研究者開發了大量的工作來結合納米結構的導體，如過渡金屬(Fe，Cu和Co)，金屬氧化物，金屬硫化物，金屬氮化物，金屬碳化物，碳納米材料，導電聚合物。通過這些方法顯著改善了電極中的電化學活性區域，當達到適當的物理約束時，鋰多硫化物中間體（LiPSs）擴散得到進一步抑制。然而，這種改進通常帶來低活性材料負載的振實密度，且生產過程昂貴，同時該方法不一定防止活性顆粒從導電載體上脫離和在固-液-固轉變期間長期循環時造成 氧化還原活性位點的鈍化。利用LiPSs和主體之間的化學相互作用可以更好地捕獲硫，但是要有此種效應得要使用超高表面積材料，有可行性的擔憂。因此，開發一種低成本、可擴展、可靠的方法來提高鋰電池的實際性能仍然需要突破。

【成果簡介】

近日，斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授合作利用醌的氧化還原反應，使用Li₂S微粒實現Li-S電池的高效、快速、穩定的運行。通過向電解質中添加具有特定性質（如氧化電勢、溶解度、電化學穩定性等）的醌衍生物作為氧化還原介質（RM），在0.5℃時，Li₂S電極的初始充電在2.5V以下，后續放電容量高達1300 mAh g_s^-1。此外，使用RM可以有效地防止了Li₂S沉積，很好的解決了極化增加和循環時容量降低的問題。該成果近日以題為“Designing a Quinone-Based Redox Mediator to Facilitate Li2S Oxidation in Li-S Batteries”發表在知名期刊Joule上。

【圖文導讀】

圖一：量身定制的RM促進Li₂S氧化

（A）裸Li₂S電極在第一個周期0.3C處的典型電壓分布圖；
（B）Li-S電池直接氧化Li₂S和RM介導氧化Li₂S的示意圖；
（C）不同RMs (20 mM)在DOL/DME電解質中的循環伏安圖及其化學結構；
（D）0.3C不同RMs條件下，第一次循環中Li₂S電極的電壓分布；
（E）從(D)放大的充電電壓曲線，用于比較電壓過沖；
（F）比較不同RM對Li₂S電極第一循環能量效率和放電容量的影響；
（G）在以往的研究和我們的工作中證明的第一周期的平均充電電壓和應用C速率。

圖二：AQT與Li₂S的化學反應及其電化學

（A）使用含有和不含Li₂S電極的DOL/DME電解質（20 μL）中的80mM AQT的半電池的電壓曲線；
（B）與不含Li₂S且僅含有160 mM AQT的電池相比，具有Li₂S和160 mM AQT混合物的半電池的恒電流放電曲線；
（C）電解液(20 μL)中使用和不使用AQT (80mM)循環的Li₂S電極(0.7 mg cm^-2)的電壓曲線；
（D）0.1C時（C）中對應的dQ/dV曲線。

圖三：利用AQT改善Li₂S電極的循環穩定性

（A-B）在有和沒有AQT的情況下循環的Li₂S電極（0.7mg cm^-2）的容量保持率（A）和庫侖效率（B）；
（C）通過添加由ICP-OES測定的AQT，多硫化物中間體在DOL/DME中的溶解度變化；
（D-E）在電解質中具有AQT（D）且沒有AQT（E）的循環Li₂S電極的SEM圖像；
（F）用于比較的制備好的電極的SEM圖像；
（G-I）在電解質中有AQT（H）和無AQT（I）進行200次循環后，所制備的Li₂S電極（G）和處于充電狀態的循環電極的X射線光譜顯微圖。

圖四：高質量負載Li₂S與AQT的電化學性能

（A）采用12.5 mL mg^-1的電解液與Li₂S的比值制備高質量負載Li₂S陰極(4 mg cm^-2和6 mg cm^-2)的容量保持率和庫侖效率；
（B）高質量負載電極的100個循環的電壓分布變化；
（C）（B）中相應的平均充電和放電電壓。

【小結】

作者提出了一種利用聚醚鏈連接蒽醌氧化中心，以最小過電位促進Li₂S氧化的有效策略，該策略具有理想的氧化電位、高穩定性和足夠的電解質溶解度。此外，作者還提供了直接的實驗證據，證明AQT可以防止多硫化物溶解，并保持電極形態，以確保異常的循環穩定性。總的來說，將AQT作為RM的引入是一種簡單有效的方法，可以在具有挑戰性的條件下顯著增強硫氧化還原化學的多個方面。傳統的方法通常需要制備復雜的納米結構，這樣不可避免地會增加電池成本，與此不同的是，RMs可以簡單地添加到電解液中，因此適合大規模生產，使鋰電池成為一種可行的技術。

文獻鏈接：Designing a Quinone-Based Redox Mediator to Facilitate Li₂S Oxidation in Li-S Batteries (Joule, 2019, 3, 1–13)

【團隊介紹】

崔屹教授1998年在中國科學技術大學獲得理學學士學位，2002年在哈佛大學獲得博士學位，2003-2005年在加州大學伯克利分校從事博士后研究，現為美國斯坦福大學材料系終身教授，英國皇家化學學會會士，美國材料學會會士。現任Nano Letters副主編、美國灣區太陽能光伏聯盟（Bay Area Photovoltaics Consortium）主任以及美國電池500聯盟（Battery500 Consortium）主任。崔屹教授課題組研究活躍在高能硅負極、高能鋰離子電池、鋰金屬電池、電催化二氧化碳還原、電催化水分解、氧還原、智能調節人體溫度的高分子纖維織物、高效過濾PM 2.5顆粒、冷凍電鏡等研究領域，已發表影響因子超過10的論文300多篇，其中Science 8篇，Nature 2篇，Nature子刊70余篇，被引用12萬余次，H因子為166（Google Scholar），授權國際專利40余件，并獲得一系列獎項，包括2017年度布拉瓦尼克青年科學家獎、2015年MRS Kavli Distinguished Lectureship in Nanoscience, Resonate Award for Sustainability、2014年Nano Energy獎、2014年Blavatnik（布拉瓦尼克）國家獎入圍獎、2013年IUPCA（國際理論化學與應用化學聯合會）新材料及合成杰出獎、2011年哈佛大學威爾遜獎、2010年斯隆研究基金、2008年KAUST研究獎、2008年ONR 年輕發明家獎、2007年MDV創新獎等，2004年入選“世界頂尖100名青年發明家”。

鮑哲南教授在1987年考取南京大學化學系；1995年獲得美國芝加哥大學化學系博士學位后進入了貝爾實驗室任職；2001年獲得貝爾實驗室杰出研究人員稱號；2004年進入斯坦福大學化學系任教；2007年獲得斯坦福大學工程教學女教師優秀獎；2010年底作為創辦人之一的C3Nano公司在美國硅谷成立；2011年獲得影響世界華人大獎；2015年被選為《自然》雜志年度十大人物；2016年當選美國國家工程院院士；2017年獲得世界杰出女科學家成就獎 。鮑哲南現為斯坦福大學化學系、材料科學與工程系教授，同時她也是美國工程院院士，MRS，ACS，AAAS，SPIE，ACS PMSE和ACS POLY會士。2003年至2005年期間擔任MRS董事會成員，并擔任美國化學學會高分子材料科學和工程部執行委員會成員。她是化學科學副主編。鮑哲南教授擁有超過400篇出版物和超過60項美國專利，Google學者H-Index> 110。她為有機電子材料學提出了許多開創性的設計理念。她主要研究柔性電子及顯示器件，在她最近的工作中，她開發了一些柔性電子皮膚材料，這種材料能夠在醫療檢測，智能設備以及能源環境等眾多研究領域發揮重要作用，造成了巨大反響，她是這一領域的權威人士。
2） 團隊在該領域工作匯總 (since 2015)
1. Direct electrochemical generation of supercooled sulfur microdroplets well below their melting temperature
N Liu, G Zhou, A Yang, X Yu, F Shi, J Sun, J Zhang, B Liu, CL Wu, X Tao, ...
Proceedings of the National Academy of Sciences 116 (3), 765-770

2. An Aqueous Inorganic Polymer Binder for High Performance Lithium–Sulfur Batteries with Flame-Retardant Properties
G Zhou, K Liu, Y Fan, M Yuan, B Liu, W Liu, F Shi, Y Liu, W Chen, J Lopez, ...
ACS central science 4 (2), 260-267

3. Enhanced Cycling Stability of Sulfur Electrodes through Effective Binding of Pyridine-Functionalized Polymer
Y Tsao, Z Chen, S Rondeau-Gagne, Q Zhang, H Yao, S Chen, G Zhou, ...
ACS Energy Letters 2 (10), 2454-2462

4. Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Operated at 37 °C with Composites of Nanostructured Li7La3Zr2O12/Carbon Foam and Polymer
X Tao, Y Liu, W Liu, G Zhou, J Zhao, D Lin, C Zu, O Sheng, W Zhang, ...
Nano letters 17 (5), 2967-2972

5. Gluing Carbon Black and Sulfur at Nanoscale: A Polydopamine‐Based “Nano‐Binder” for Double‐Shelled Sulfur Cathodes
F Wu, Y Ye, R Chen, T Zhao, J Qian, X Zhang, L Li, Q Huang, X Bai, Y Cui
Advanced Energy Materials 7 (3), 1601591

6. Entrapment of Polysulfides by a Black‐Phosphorus‐Modified Separator for Lithium–Sulfur Batteries
J Sun, Y Sun, M Pasta, G Zhou, Y Li, W Liu, F Xiong, Y Cui
Advanced materials 28 (44), 9797-9803

7. Balancing surface adsorption and diffusion of lithium-polysulfides on nonconductive oxides for lithium–sulfur battery design
X Tao, J Wang, C Liu, H Wang, H Yao, G Zheng, ZW Seh, Q Cai, W Li, ...
Nature communications 7, 11203

8. A binder-free sulfur/carbon composite electrode prepared by a sulfur sublimation method for Li–S batteries
Y Cui, M Wu, C Scott, J Xie, Y Fu
RSC Advances 6 (58), 52642-52645

9. Li2S Nanocrystals Confined in Free-Standing Carbon Paper for High Performance Lithium–Sulfur Batteries
M Wu, Y Cui, Y Fu
ACS applied materials & interfaces 7 (38), 21479-21486

10. High-performance lithium–sulfur batteries with a cost-effective carbon paper electrode and high sulfur-loading
J Yan, X Liu, H Qi, W Li, Y Zhou, M Yao, B Li
Chemistry of Materials 27 (18), 6394-6401

11. A sulfur cathode with pomegranate‐like cluster structure
W Li, Z Liang, Z Lu, H Yao, ZW Seh, K Yan, G Zheng, Y Cui
Advanced Energy Materials 5 (16), 1500211

本文由材料人新能源組大兵哥供稿，材料牛整理編輯。

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