EES: 雙鹽醚電解質助力富鎳鋰金屬電池

【引言】

鋰金屬電池為能源和電力需求提供了可行的解決方案。然而，實現鋰金屬的高度可逆循環仍然是該領域目前面臨的最大科學挑戰。為解決上述問題，研究人員已探索了不同方法，包括為鋰開發碳質和柔性主體結構、物理屏障(如聚合物、粘彈性液體和固態電解質)以抑制枝晶形成、通過電解質調控電極/電解質界面化學等，其中后者是最經濟可行的。液體電解質中的鋰金屬電鍍/退鍍效率經過數十年的研究已經從80%提高到98.5%。除了性能改進之外，對電解質如何影響鋰金屬成核、生長和精細納米結構的理解仍然有限。因此，開發一種更全面、準確的工具以精確表征鋰金屬形貌的同時使樣品破壞程度最低，與尋找鋰金屬相容的電解質同樣重要。

【成果簡介】

近日，美國陸軍研究實驗室許康研究員、Oleg Borodin研究員、美國加州大學圣地亞哥分校孟穎教授(共同通訊作者)等通過實驗和分子尺度模擬研究了在鋰金屬電池中的醚電解質中摻入兩種鹽的電化學性能和機械效應，并在Energy & Environ. Sci.上發表了題為“Bisalt Ether Electrolytes: A Pathway Towards Lithium Metal Batteries with Ni-rich Cathodes”的研究論文。鋰(Li)電池中基線電解質的效率和循環穩定性的改善與初始Li成核過程直接相關，正如通過低溫聚焦離子束(cryo-FIB)所制備的橫截面觀察到的，沉積在雙鹽電解質中的Li薄膜比來自基線電解質的薄膜明顯更薄和更密集。這種行為進一步追溯到通過低溫透射電子顯微鏡(cryo-TEM)觀察到的初始成核過程，其顯示沉積的Li的形態和保形性的明顯差異。X射線光電子能譜(XPS)結果顯示，由玄武巖電解質形成的固體電解質膜(SEI)主要由較大的陰離子碎片組成，表明陰離子化學強烈地影響還原程度和由此產生的表面化學。作者基于從頭算DFT和基于力場的分子動力學計算揭示了電極-電解質界面處雙層中FSI-和TFSI-陰離子以及穩定這些界面的分枝之間復雜的相互作用(定位、取向、反應性和動力學)。由于上述雙鹽體系帶來了獨特的界面化學作用，這種電解質在4.4 V NMC622鋰電池中經過300次循環(約2個月的循環)后(對于醚基電解質)具有前所未有的容量保持率(> 88%)，在4.4 V NMC622-Cu“無負極”電池中循環50次后容量保持率提高>30%。總而言之，上述結果為如何利用雙鹽效應來調節時間尺度、化學和界面反應程度提供了新的見解。當適當平衡時，能夠促進Li的有效電鍍/去鍍，并且可支持具有有限或少量鋰的高鎳含量NMC電池的廣泛應用。

【圖文簡介】
圖1 不同單鹽和雙鹽醚電解質的電導率比較

不同單鹽和雙鹽醚電解質的電導率。為了比較，黃色星代表用等摩爾、高濃度雙鹽醚電解質的分子動力學預測的電導率值。

圖2 Li-Cu半電池的恒電流循環性能

在不同電解質中，Li-Cu電池以0.5 mA·cm^-2的速率循環至0.5 mAh·cm^-2的容量。

圖3 不同電解質中鋰的初始形貌

a,d) 在Gen II, 1.0m LiPF₆ EC:EMC(3:7)中循環時，鋰初始形態的頂視SEM圖像及其相應的Cryo-FIB橫截面切割圖像；
b,e) 在SSEE中循環時，鋰初始形態的頂視SEM圖像及其相應的Cryo-FIB橫截面切割圖像；
c,f) 在BSEE中循環時，鋰初始形態的頂視SEM圖像及其相應的Cryo-FIB橫截面切割圖像。

圖4 成核生長過程的Cryo-TEM研究

a,d) 在1.0 m LiPF₆ EC/EMC(Gen II)電解質中、0.5 mA·cm^-2下沉積20 min后鋰的Cryo-TEM圖像；
b,e) 在4.6 m LiFSI-DME(SSEE)電解質中、0.5 mA·cm^-2下沉積20 min后鋰的Cryo-TEM圖像；
c,f) 在4.6 m LiFSI + 2.3 m LiTFSI-DME(BSEE) 電解質中、0.5 mA·cm^-2下沉積20 min后鋰的Cryo-TEM圖像。

圖5 負極SEI化學

a-d) 不同電解質中鋰金屬首次沉積和第200次沉積的O 1s XPS譜圖；
e-h) 不同電解質中鋰金屬首次沉積和第200次沉積的S 2p XPS譜圖。

圖6 Li|LiF表面陰離子反應的模型預測

a-d) 從夾在LiF覆蓋的鋰金屬之間的BSEE電解質的BOMD模擬中提取的最終快照，顯示12 ps的七個軌跡中的四個表明陰離子通過脫氟或S-N裂解而分解的趨勢。圖例：Li(粉紅色)、F(青色)、O(紅色)、S(黃色)、N(深藍色)和C(灰色)，斷裂的鍵用虛線突出顯示。

圖7 不同電池配置下的電化學測試

a) 正LSV掃描以測試電解質的陽極穩定性；
b) 世偉洛克電池(NMC622 vs. Li電池)中、不同電解質下的放電容量和庫倫效率；
c) 不同電解質下的容量(NMC622 vs. Cu電池)。

圖8 NMC622在200個循環后的XPS測試

a) C 1s XPS光譜；
b) F 1s XPS光譜；
c) 總體元素分布。

圖9 Li₂FSI和Li₂TFSI在LiNiO₂(104)表面的反應機理

Li₂FSI和Li₂TFSI在LiNiO₂(104)表面的反應機理，圖例：Li(綠色)、S(黃色)、O(紅色)、N(藍色)、Ni(深灰色)、F(淺灰色)和C(棕色)，b,d圖中箭頭表示脫氟反應。

【小結】

作者通過實驗和計算研究了雙鹽效應對Li金屬和高Ni正極材料NMC622的界面化學作用的影響。發現兩種陰離子(TFSI^-和FSI^-)的共存通過優先分解機制引入了全新的界面。受益于雙鹽效應，鍍鋰金屬采用更致密、更保形的形態，而無負極NMC622電池表明整體鋰含量和鹽濃度不是BSEE電解質的主要性能促成因素，而是LiFSI、LiTFSI及其還原的陰離子碎片之間仔細觀察到的相互作用。此外，基本的安全性分析表明，添加LiTFSI可以為減輕與基于濃縮LiFSI和/或醚溶劑電解質相關的已知安全風險提供途徑；然而，上述結果需要在實際的大型電池中進行嚴格的安全測試，特別是如果預期的體系包括用于實際應用的鋰金屬。總而言之，綜合實驗和建模方法的全面研究為負電極和正電極的關鍵電解質分解反應提供了新的見解。

文獻鏈接：Bisalt Ether Electrolytes: A Pathway Towards Lithium Metal Batteries with Ni-rich Cathodes (Energy & Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C8EE02601G)

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