澳大利亞莫納什大學孫成華團隊J. Mater. Chem. A：最新DFT研究：負載在硼片上的Ru原子將N2轉化為NH3

【引言】

受到固氮酶和分子催化劑中質子和電子轉移的啟發，許多研究小組開展了電化學技術和催化劑的研究。近年來，過渡金屬單原子摻雜在基體上作為氨合成電催化劑得到了廣泛的研究，其中包括Fe-石墨烯、Mo-BN、Fe-TiO₂、Fe-MoN₂、TiN₄-石墨烯等。在這些非均相催化劑中，單個金屬原子可以單獨分布在基體中，可以看作是單原子催化劑。低配位金屬原子比例高，負載相對較低，具有良好的活性。為了獲得高性能，催化劑（過度金屬TM）和基體都需要優化。硼由于具有二維層狀網絡結構以及結構更穩定而被研究。到目前為止，硼板已經被證明在超導體、儲氫和析氧反應中是有前景的材料。大量工作表明，由于硼結構的電子缺陷，預期在硼片上比在石墨烯上更容易發生金屬原子的吸附。

【成果簡介】

近日，在澳大利亞莫納什大學&東莞理工學院孫成華教授團隊（通訊作者）帶領下，與澳大利亞聯邦科學與工業研究組織和澳大利亞斯威本科技大學合作，報道了錨定在硼片上的過渡金屬的功函數的第一原理研究，以尋找在環境條件下N₂向NH₃轉化的潛在催化劑。從密度泛函理論（DFT）的研究看，由于在N₂吸附中的良好性能，N₂H^*形成的低能壘以及NH₂^*和NH₃物質的不穩定性，負載在兩個硼片上的Ru原子表現出潛在的N₂還原催化活性。因此，本文研究了這種Ru/B催化劑捕獲N₂和電化學轉化為NH₃的機理。結果表明，遠端機制是形成氨的最佳反應途徑，其中α片和β₁₂片的最大限制能壘分別僅為0.42和0.44 eV。相關成果以題為“Conversion of dinitrogen to ammonia on Ru atoms supported on boron sheets: a DFT study”發表在了J. Mater. Chem. A上。

【圖文導讀】

圖1?硼單層和TM吸附的DFT的結果

（a,b）（a）硼α片和（b）硼β₁₂片的俯視圖；

（c）TM嵌入硼片的側視圖；

（d,e）TM在基體（d）α片和（e）β₁₂片上的結合能和計算距離；

（f,g）計算兩個基體（f）α片和（g）β₁₂片的結合能-內聚能（E_b?+ E_c）。

圖2?各種單TM原子在NRR中的吉布斯自由能

計算吸附在（a）α片和（b）β₁₂片上的各種單TM原子上的N₂分子，N₂H和NH₂物質的吉布斯自由能。

圖3?優化NRR反應過程中各種中間體的結構

通過遠端、交替和酶促三種途徑，優化了Ru-硼單層上NRR反應過程中各種中間體的結構。

圖4 Ru/B_α催化的NRR的計算能量分布

由Ru/B_α催化的NRR的計算能量分布：（a）遠端，（b）交替和（c）酶促機制。

?圖5?Ru/B_β催化的NRR的計算能量分布

由Ru/B_β催化的NRR的計算能量分布：（a）遠端（b）交替和（c）酶促機制。

圖6?沿遠端通路的三個部分的電荷波動

沿遠端通路的三個部分的電荷波動步驟（a）Ru/B_α，（b）Ru/B_β。步驟0表示在N₂吸附過程中轉移的電荷。

【小結】

總之，通過進行第一性原理計算，團隊提出了一種新的單原子催化劑來活化N₂，并在環境條件下將其轉化為NH₃。研究結果表明，單個Ru原子嵌入的硼單層具有突出的NRR催化活性，反應途徑優選遠端機制，其ΔG_max=0.42 eV不到扁平Ru（0001）催化劑報道的一半（1.08?eV）。因此，計算表明，合適的基板為環境條件下的過渡金屬N₂還原的優化提供了較大的空間，這將鼓勵更多的實驗和理論研究，探索2D納米材料作為基板設計高性能單原子過渡金屬用于電化學合成氨的催化劑。

文獻鏈接：Conversion of dinitrogen to ammonia on Ru atoms supported on boron sheets: a DFT study（J. Mater. Chem. A, 2019, DOI:10.1039/C8TA08219G）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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