莫納什大學張杰Energ. Environ. Sci.：晶格錯位的Bi納米線增強低電壓下電催化CO2還原性能

【引言】

近一個世紀以來，化石燃料的快速消耗致使大氣中二氧化碳（CO₂）的濃度的快速增長，進而可能引起全球氣候變暖的環境危機及化石燃料枯竭的能源危機。通過開發人工碳循環技術來生產清潔燃料并降低CO₂排放是應對潛在危機的有效方法。這其中，CO₂的還原是實現人工碳循環的關鍵步驟。電催化CO₂轉化是一種有工業化應用前景的CO₂還原方式。但是，當前電催化CO₂還原催化劑面臨著低效率，高過電位和低催化的問題。開發和設計良好的電催化劑是提高CO₂還原反應效率的關鍵挑戰。

【成果簡介】

近日，澳大利亞Monash University的張小龍（第一作者）和張杰（通訊作者）等人，開發了一種配體輔助電化學置換法，實現了單質銅與Bi³⁺的自發氧化還原置換反應，進而成功在泡沫銅表面均勻生長了一層鉍膜。該鉍膜在空氣氛圍煅燒過程中被部分氧化為Bi₂O₃。進一步的原位電化學還原過程，獲得了富含晶格錯位缺陷的Bi納米線（Cu foam@BiNW）。在低過電位下，Cu foam@BiNW能夠實現CO₂到甲酸的高效轉化，在-0.69 V vs. RHE的電位下能夠達到甲酸鹽（FE_formate）的法拉第效率為95％，甲酸鹽的電流密度達到~15 mA cm^-2。在-0.69 V至-0.99 V范圍內，FE_formate值也能夠保持在93％以上。傅立葉變換交流伏安測試（FTacV）表明，與其他Bi材料不同，Cu foam@BiNW電極上CO₂還原的決速步驟是質子化CO₂?^-自由基陰離子的還原，說明BiNWs上存在新的催化活性位點。作者進而根據對比試驗證明Cu foam@BiNW電極的高CO₂還原活性歸因于Bi納米線的晶格錯位缺陷和其多孔結構所帶來的大催化比表面積。這項工作證明晶體缺陷可以有效提高Bi金屬的電催化CO₂還原效率。相關成果以“Formation of Lattice-dislocated Bismuth Nanowires on Copper Foam for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction at Low Overpotential”為題發表在Energy and Environmental Science上。

【圖文導讀】

為了增加催化劑表面活性位點數量，研究者往往傾向于制備具有三維多孔結構的電極材料。鉍本身則是一種機械性能非常脆的金屬，將其制備成穩定的三維多孔結構非常具有挑戰性。一種替代方法則是將鉍包覆到一種機械性能優異的導電基底上。文獻中通常用電沉積技術來將鉍包覆于導電基底之上。但是這種方法制備的鉍膜會有枝晶結構，并且粘附性差。更重要的是，由于電解液中物質傳輸的限制，電沉積法很難在多孔基底上實現均勻的包覆。在此，作者開發了一種配體輔助電化學置換法實現了Bi在泡沫銅基底上的均勻包覆。從熱力學上來講，Bi³⁺與單質銅之間的氧化還原反應是不會發生的（如方程1-3所示），但是作者發現乙腈可以促使該反應快速進行，原因是乙腈可以與Cu⁺形成穩定的配合物，進而大大降低了銅的可逆還原電位。

在成功制備鉍包覆的泡沫銅（Cu foam@Bi）的基礎上，作者通過空氣氛圍中的煅燒過程將鉍膜部分氧化為Bi₂O₃。然后，通過進一步的原位電化學還原過程，獲得了富含晶格錯位缺陷的Bi納米線（Cu foam@BiNW）。具體制備過程如圖1所示：

圖1. Cu foam@BiNW的制備過程示意圖

圖2a展示了所得鉍納米線的SEM圖像。圖2b為Cu foam@BiNW的XRD圖譜，可見煅燒后生成的Bi₂O₃已全部被還原為單質鉍。鉍納米線的TEM圖像（圖2c）顯示其直徑約為30 nm，長度則可達數百納米。更重要的是，該納米線具有Z形扭曲的形貌。在高分辨TEM圖像（圖2d）中則能觀察到明顯的晶格錯位。

圖2.（a）原位形成Cu foam@BiNW納米線的SEM圖像；（b）Cu foam@BiNW的XRD圖譜；（c）BiNW扭曲結構的TEM圖像；（d）BiNW晶界位錯的HRTEM圖像。

CO₂電催化性能測試結果表明，在低過電位下，Cu foam@BiNW能夠實現CO₂到甲酸的高效轉化，在-0.69 V vs. RHE的電位下能夠達到甲酸鹽（FE_formate）的法拉第效率為95％，甲酸鹽的電流密度達到~15 mA cm^-2。在-0.69 V至-0.99 V范圍內，FE_formate值也能夠保持在93％以上。相對于鉍片以及鉍膜包覆的泡沫銅，Cu foam@BiNW都表現出了更高的選擇性，更低的過電位，以及更大的催化電流密度，如圖3a,b所示。Cu foam@BiNW也能夠在不同的外加電壓下保持穩定的催化電流密度（圖3c）。在為時12小時的長時間點解測試中，Cu foam@BiNW的催化效能亦能保持穩定（圖3d）。

圖3.（a）Cu foam@BiNW，Cu foam@Bi和Bi的電位和法拉第效率的關系圖；（b）Cu foam@BiNW，Cu foam@Bi和Bi的電位和電流密度關系圖；（c）不同電位下，Cu泡沫@BiNW電極的電流密度的穩定性；（d）在-0.69 V下，Cu foam@BiNW電極12 h的穩定性圖。

為了對Cu foam@BiNW上的電催化CO₂還原機理進行解釋，作者首先對甲酸的生成做了Tafel分析（圖4a）。結果顯示第二個電子轉移過程是Cu foam@BiNW上的電催化CO₂還原反應的決速步驟。作者進一步利用傅立葉變換交流伏安技術（FTacV）驗證了Cu foam@BiNW上的電催化CO₂還原機理 （圖4b）。結果表明，與其他Bi材料不同，Cu foam@BiNW電極上CO₂還原的決速步驟是質子化CO₂?^-自由基陰離子的還原，說明BiNWs上存在新的催化活性位點。作者進而根據對比試驗證明Cu foam@BiNW電極的高CO₂還原活性歸因于Bi納米線的晶格錯位缺陷和其多孔結構所帶來的大催化比表面積。

圖4.（a）Bi板（黑色），Cu foam@Bi（藍色）和Cu foam@BiNW（紅色）電極的塔菲爾圖和斜率圖；（b）在CO₂飽和的0.5 M NaHCO₃溶液中，Cu foam@BiNW，Cu foam@Bi和Bi板的FTacV圖。

【小結】

本文開發了一種配體輔助電化學置換法，在泡沫銅表面生長了均勻的金屬Bi涂層，進而在空氣中煅燒將Bi層部分轉化為Bi₂O₃。泡沫銅上Bi₂O₃層的原位電化學還原，形成了含有豐富晶格錯位缺陷的鉍納米線（Cu foam@BiNW）。在低過電位下，Cu foam@BiNW能夠實現高效電催化CO₂還原成甲酸，在-0.69 V時達到95％FE_formate，甲酸鹽部分電流密度為~15 mA cm^-2。在-0.69 V至-0.99 V范圍內，FE_formate的值也保持93％以上。FTacV結果表明，在Cu foam@BiNW電極上，-0.41 V發生了CO₂還原相關的耦合雙電子過程，這意味著第二個電子轉移反應是速率步驟。Cu foam@BiNW電極的高CO₂還原活性，歸因于BiNW上的晶格錯位和與多孔結構相關的大催化表面積引起的高內在活性。這項工作證明晶體缺陷可以提高Bi金屬的電催化CO₂還原效率。這種方法適用于其他雙金屬材料的合成，以及多孔氣體擴散電極的制備。

文獻鏈接：Formation of Lattice-dislocated Bismuth Nanowires on Copper Foam for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction at Low Overpotential（Energy and Environmental Science, 2019, DOI: 10.1039/C9EE00018F）。

課題組介紹

Monash電化學研究組（Monash Electrochemistry Group）位于澳大利亞八校聯盟之一(Group of Eight)的Monash大學，Clayton校區。研究組由Prof. Alan M. Bond (澳洲科學院院士)及張杰副教授 (ARC Future Fellow)聯合領導。研究組在現代電化學理論及儀器方面基礎深厚，與眾多世界范圍內知名電化學專家有合作關系。課題組近年來在CO₂電催化還原方面開展了多項原創性研究，如10.1039/C5EE02879E，10.1002/ange.201710038，10.1002/anie.201608279等。課題組的特色研究方向為傅里葉變換交流伏安法（FTacV）在電化學反應機理研究方面的應用。FTacV是一種原位無損測試方法，并且能夠獲得電化學反應過程中電子轉移反應的信息。目前本課題組已利用此技術在CO₂還原，HER等領域做出了開創新的研究工作，如10.1002/anie.201807466，10.1016/j.apcatb.2019.02.058等。當前研究組的主要課題方向包含：

1. 傅里葉變換交流伏安法在電化學反應機理研究方面的應用；
2. 小分子的電化學活化及其在生物傳感和能源方向的應用，如二氧化碳還原，水氧化，氫析出，乙醇氧化，葡萄糖氧化等；
3. 高級動態電化學檢測技術的開發及其對應定量分析理論的搭建。

本文由材料人編輯部張金洋編譯整理。

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