武漢理工大學麥立強團隊Adv. Energy Mater.綜述：實際應用的鋰離子電池釩基負極材料的研究

【引言】

作為應用在手機、筆記本電腦、平板電腦等便攜式電子設備，以及電動汽車（EV）、現場通信設備（FCE）、無人機（UAV）和衛星等最具潛力的電源。鋰離子電池（LIBs）一直致力于高安全性、高能量密度/功率密度和長循環性能的研究。從一維隧道狀的LiFePO₄到2D層狀的LiCoO₂，再到3D框架結構的LiMn₂O₄，大量的正極材料已經成功商業化。而且這些商用正極已經顯示出良好的循環穩定性和接近理論值的高比容量。對于負極，除了傳統的石墨材料和Li₄Ti₅O₁₂之外，很少有材料被報道可以商業化。對于石墨負極材料，它具有低比容量（LiC₆，372mAh g^-1）和形成鋰枝晶的安全風險。Li₄Ti₅O₁₂具有高充/放電電位（1.25 V vs Li⁺/Li），這會削弱整個電池的能量密度。因此，尋找安全性能高、比容量大的負極材料是非常可取的。金屬釩酸鹽因其比容量大、成本低而倍受關注。其優異的結構可以提供鋰離子的取代離子（即金屬離子）或調節位點，金屬和V離子的氧化還原在嵌鋰/脫鋰時保持電中性。盡管鋰離子電池具有較高的比容量和相對較高的嵌鋰電壓，但由于其無鋰特性，在商業電池設計中必須進行預鋰化，這阻礙了其實際應用。然而，如果在低電壓（0-3V）下具有電化學活性和可逆特性，嵌鋰后的多種電化學反應具有廣闊的應用前景。

【成果簡介】

近日，在武漢理工大學麥立強教授與三峽大學倪世兵教授（共同通訊作者）帶領下，澳大利亞阿德萊德大學和武漢理工大學合作，系統介紹了具有高容量、低成本、豐富資源的金屬釩酸鹽（M_xV_yO_z，M=Co，Cu，Mn，Fe，Zn，Ni，Li）負極材料，并對其Li⁺存儲機理進行了探討。可以得出結論，這些M_xV_yO_z（M=Co，Cu，Mn，Fe，Zn，Ni，Li）中的大多數在嵌鋰/脫鋰時伴隨著大的體積膨脹而表現出不可逆的氧化還原反應，不利于工業應用。但是Li₃VO₄具有特別的嵌入和存儲Li⁺機制，安全與能量密度兼容的優點，具有很大的實際應用潛力。這篇綜述系統地總結了Li₃VO₄研究的最新進展，包括具有代表性的先進形貌制備方法和提高性能的最先進技術，以及與鋰離子存儲機制相關的形貌變化。此外，還將展望Li₃VO₄最有可能實現突破的地方。相關研究成果以“Vanadate‐Based Materials for Li‐Ion Batteries: The Search for Anodes for Practical Applications”為題發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、具有代表性的M_xV_yO_z陽極材料研究進展

圖二、Co₃V₂O₈和CoV₂O₆的Li⁺儲存機理

a）Co₃V₂O₈/Li電池在0.01~2.5V之間的電壓-成分曲線。

b，e，h）Co₃V₂O₈電極放電到點?，?，充電到點?的透射電鏡圖像。

c，f，i）分別對應于（b）、（e）、（h）選定區域STEM圖像。

d，g，j）分別對應于（b）、（e）、（h）選定區域HRTEM圖像，插圖為SAED圖案。

k，l）分別為Co₃V₂O₈放電到0.01V時的STEM圖像和EDS圖譜。

m）可能的電化學行為的示意圖。

n，o）分別為CoV₂O₆電極的CV曲線和不同充放電下的XRD圖。

圖三、CuV₂O₆和Cu₁₁V₆O₂₆的Li⁺儲存機理?a，b）分別為CuV₂O₆在不同充放電下的CV曲線和）XRD圖譜。 δ-LiV₂O₅用●標記，Cu₃V₂O₈用▲標記，Li₂O用■標記。

c，d）分別為原始CuV₂O₆和CuV₂O₆循環試驗后的SEM圖像。

e，f）分別為Cu₁₁V₆O₂₆在低倍和高倍放大TEM圖像。

g）單個Cu₁₁V₆O₂₆晶體的HRTEM圖像和FFT圖案（插圖）。

h，i，k，l）在2和150次循環后，Cu₁₁V₆O₂₆的TEM圖像。

j，m）在2和150次循環后，Cu₁₁V₆O₂₆的HRTEM圖像。 i，j，l，m中的插入對應于SAED和FFT模式。

圖四、MnV₂O₆和MnV₂O₆充/放電機制的研究

a）不同嵌鋰電位下MnV₂O₆電極的非原位XRD圖譜。 符號（■）表示覆蓋電極的PE膜的峰。

b）完全嵌鋰的MnV₂O₆電極的⁷Li NMR光譜。

c-e）分別為第1次放電，第1次充電，第2次放電的非原位XRD圖譜。

f）Mn₂V₂O₇的XRD圖譜。

圖五、FeVO₄的鋰儲存和相變

a）FeVO₄電極的原位XRD。

b）FeVO4電極的第一次循環充/放電曲線。

c，d）c）釩和d）鐵分別為（b）中在不同的充/放電時的K邊。

e，f）在第一次放電狀態下Fe和V 2p光譜的非原位XPS。

g，h）在第一充電狀態下Fe和V 2p光譜的非原位XPS。

圖六、NiV₃O₈充/放電機制的研究

a，b）分別為NiV₃O₈電極在不同充放電下的CV曲線和非原位XRD圖。

c-e）分別為NiV₃O₈/Ni電極在不同充放電狀態下的CV曲線，充放電曲線，非原位XRD圖譜。

f，k）NiV₃O₈在100個循環f-h）之前和i-k）之后的f，i）SEM，g，j）TEM，和i，k）HRTEM圖像。

圖七、嵌鋰時M_xV_yO_z（M=Co，Cu，Mn，Fe，Zn，Ni）的體積變化示意圖

圖八、V₂O₅嵌鋰/脫鋰期間的機理

a）在嵌鋰/脫鋰期間的不同點處V₂O₅的XPS的V 2p峰。

b）合成和退火的V₂O₅-G的XRD圖案。

c-e）V₂O₅-G，d）V₂O₅-G在200℃退火，e）V₂O₅-G在330℃退火的SEM圖像。

f）V₂O₅-G在掃描速率為0.5mV s^-1下的循環伏安法，。

g）V₂O₅-G在200mA g^-1下的循環性能。

圖九、Li_{1.2 +δ}VO₂嵌鋰/脫鋰期間的機理

a，b）Li_{1.2 +δ}VO₂分別在充放電曲線和不同放電狀態下的非原位XRD圖譜。插圖SEM圖顯示Li_{1.2 +δ}VO₂在放電中的形貌變化。

c）Li_1.07V_0.93O₂在各種充電狀態下粉末中子衍射圖的擴展區域。P1，P2和T是主體結構的主要峰，Li₂VO₂和含有四面體鋰離子的中間相。插圖是Li_1.07V_0.93O₂放電到160 mAh g^-1時的HRTEM圖像。

圖十、Li₃VO₄負極材料在制備方法和充放電機理

Li₃VO₄負極材料在制備方法，充放電機理以及對結構設計和實際應用方面的關鍵進展。

圖十一、Li₃VO₄充放電機理研究

a）使用GITT模式的Li₃VO₄的第二次充電/放電曲線循環：在每個電流步驟中，電池以15mA g^-1充電或放電10分鐘，在兩個電流階段之間，中斷時間為20分鐘。 用于使電池恢復到準平衡狀態。

b）Li₃VO₄在電壓0.2-3.0V下，20mA g^-1下的循環性能。

c）Li₃VO₄和Li₃VO₄/C在不同電流下的循環性能。

d）沿不同軸投射的Li₃VO₄的晶體結構和Li₃VO₄在完全Li嵌入時的示意圖。

e，h）通過在e，f）500℃ 和g，h）700℃ 下燒結獲得的Li₃VO₄顆粒的XRD圖案和循環性能。

i）根據凸包，計算Li₃VO₄在0K下的電壓-組成曲線。

j）Li₃VO₄@C在150mA g^-1下的循環性能。

k，l）分別為Li₃VO₄@C（≈580mAhg^-1），Li₄Ti₅O₁₂和石墨在k）充/放電電位和l）比容量和能量密度方面的比較。

圖十二、制備各種Li₃VO₄和Li₃VO₄@C納米結構的代表性示意圖

a，b）通過形貌-遺傳機理合成a）Li₃VO₄/N摻雜的C納米線和b）Li₃VO₄/C球。

c）通過使用H₂O和EG作為混合溶劑的油浴法形成Li₃VO₄空心球。

d）通過噴霧干燥途徑制備中孔Li₃VO₄/C空心球。

e）通過水熱預處理和隨后的燒結，通過中間溶液法合成Li₃VO₄@C。

f）通過靜電紡絲制造Li3VO4 / C納米纖維。

圖十三、通過非原位XRD 研究Li₃VO₄負極的充電/放電機制

a）在第一次放/充電過程中，Li₃VO₄電極在不同嵌入/脫嵌深度下的非原位XRD圖。

b-e）b，d）初始和c，e）充電至0.1V的Li₃VO₄的TEM圖像和SAED圖。

f）Li₃VO₄在不同狀態下的高分辨率XPS光譜。

g）在第一次放/充電過程中Li₃VO₄/C的電化學循環的的原位XRD圖和放大圖。

h，i) 分別為原始和完全放電（0.02V）Li₃VO₄/C電極的h)V 2p光譜的放大部分和i）V K邊X射線吸收精細結構光譜。

圖十四、Li₃VO₄顆粒和膜循環前后的SEM圖

a，b）平均尺寸≈1μm的顆粒循環前后Li₃VO₄顆粒和薄膜的SEM圖像。

c，d）平均尺寸≈500nm的顆粒循環前后Li₃VO₄顆粒和薄膜的SEM圖像。

e，f）Li₃VO₄-Ni薄膜電極循環前后Li₃VO₄顆粒和薄膜的SEM圖像。

圖十五、Li₃VO₄/C的電化學重建

a，b）所制備的Li₃VO₄@C的a）SEM和b）TEM圖像。

c-g）在不同循環后的Li₃VO₄/C的c，e，g）低倍和d，f，g）高倍放大TEM圖像：c，d）1個循環；e，f）2個循環；g，h）300個循環。

i）Li₃VO₄/C在循環中的電化學重建的示意圖。

k，j）Li₃VO₄/NiO-Ni電極在循環測試k）之前和j）之后的SEM圖像。

圖十六、Li₃VO₄電極的反應動力學過程示意圖

a）受限制的電子傳輸引起的極化。

b）由鋰離子擴散引起的極化。

c）通過合理的結構設計，促進電子傳遞和鋰離子擴散，形成穩定的SEI膜。

圖十七、通過提高電子傳導性提高Li₃VO₄性能

a，b）分別為Li₃VO₄微孔/石墨烯復合物和Li₃VO₄/石墨復合物的SEM圖像。

c）Li₃VO₄/非晶C的HRTEM圖像。

d-f）分別為d）Li₃VO₄@N摻雜石墨烯，e）Li₃VO₄/膨脹石墨，f）Li₃VO₄/多孔碳的TEM圖像。（f）中的插圖是放大圖像。

g）Li₃VO₄與納米級C均勻混合的HRTEM圖像。

h，i）分別為Li₃VO₄/Ni和Li₃VO₄/NiO/Ni復合材料的SEM圖像。 （h）中的插圖是Ni泡沫的SEM圖像。

圖十八、各種Li₃VO₄納米結構的SEM和TEM圖像

a）Li₃VO₄微盒的SEM圖像。

b）Li₃VO₄中空顆粒的TEM圖像。

c-e）Li₃VO₄空心球的SEM圖像/rGO。

f）Li₃VO₄納米帶/石墨烯的TEM圖像。

g）Li₃VO₄/N摻雜的C納米線的SEM圖像。

h，i）分別為使用乙酰丙酮化物作為釩源的Li₃VO₄/C納米纖維的低倍和高倍放大SEM圖像。

j，k）分別為使用乙酰丙酮氧釩作為釩源的Li₃VO₄/C納米纖維的低倍和高倍放大SEM圖像。

l，m）分別為由納米級碳涂層初級顆粒組成的Li₃VO₄/C球的低倍和高倍放大SEM圖像。

?【小結】

在這篇綜述文章中，系統地總結了Li₃VO₄負極材料的關鍵進展，重點介紹了目前最先進的鋰離子存儲技術，以提高鋰離子電池的性能，并對循環時形貌變化與Li⁺存儲機制關聯性的深刻理解。Li₃VO₄的主要結論如下：

1）通過各種方法顯著改善了Li₃VO₄的性能。在納米尺度上，將Li₃VO₄與C均勻混合能有效地激發出最高的比容量。

2）強調了制備Li₃VO₄納米結構的最先進技術。采用形貌-繼承機理合成制備Li₃VO₄@C納米球和納米線，靜電紡絲可以高效獲得Li₃VO₄@C納米纖維，噴霧干燥可獲得Li₃VO₄@C實心和空心球。

3）Li₃VO₄的Li⁺存儲機制是分不同階段的。它包括開始的固溶階段，以及隨后在嵌鋰時的相變階段，而Li₃VO₄的相變將在脫鋰時恢復。

4）詳細闡述了Li₃VO₄在循環過程中形貌變化的基本認識。完全嵌鋰會導致大的體積膨脹，從而導致Li₃VO₄的形貌變化。

盡管對Li₃VO₄負極材料得研究取得了這些進展，但仍存在挑戰。在未來的研究中，有幾點應該考慮進一步突破。

1）對Li⁺離子存儲機制的詳細相變過程應進一步研究。

2）需要發展如磁控濺射和脈沖激光沉積等技術合成Li₃VO₄納米結構。

3）應拓展對Li₃VO₄的研究。例如能帶隙、電子轉移等物理化學性質與Li₃VO₄的電化學性能的關系。還應該更多地關注Li₃VO₄的全電池性能。

文獻鏈接：“Vanadate-Based Materials for Li-Ion Batteries: The Search
for Anodes for Practical Applications?”(Adv. Energy Mater. 2019 ， DOI:10.1002/aenm.201803324 )

1、團隊介紹：

麥立強教授課題組介紹

麥立強教授課題組主要開展新型納米儲能材料與器件領域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微納器件、面向能源的生物納電子界面等前沿方向。率先將納米器件應用于電化學儲能研究，重點開展了納米電極材料可控生長、性能調控、器件組裝、原位表征、電輸運與儲能等系統性的基礎研究，取得了一系列國際認可的創新性成果。課題組近年來主持/承擔了國家重點研究計劃、國家國際科技合作專項、國家杰出青年基金、教育部“長江學者特聘教授”、創新團隊發展計劃、國家自然科學基金重點項目等20余項。目前，實驗室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, JACS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letter, Joule等國際著名期刊發表學術論文300余篇，包括Nature及其子刊11篇，影響因子大于10的100余篇，55篇論文入選ESI 近十年高被引論文，11篇入選ESI全球TOP 0.1%熱點論文；取得授權國家發明專利90余項。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎（青年獎）、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎（青年獎）、中國新銳科技知社特別獎、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader獎；入選“百千萬人才工程計劃”、國家“萬人計劃”領軍人才，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼；被評為英國皇家化學會中國“高被引學者”，入選RSC fellow；指導學生獲得?“中國青少年科技創新獎”（3屆），全國大學生“挑戰杯”特等獎（1屆）、一等獎（2屆）、二等獎（4屆），中國大學生自強之星標兵（1屆）和2014年大學生“小平科技創新團隊”等。

2、團隊在該領域工作匯總：

近五年圍繞一維納米材料進行可控的結構設計與優化，構筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、長循環壽命的儲能材料及器件（Nature Communications, 2015, 6, 7402；Angewandte Chemie International Edition, 2017, 201707064; Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650），撰寫了相關綜述（Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300；Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950?959; Joule, 2017, 08, 001）；在國際上率先設計和組裝了單根納米線電化學器件，揭示了其容量衰減的本質（Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884）；提出了原位監測電極材料的新型表征手段和技術，實時監測了電化學反應過程，深入解釋了電池的工作機制（Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134），并在Nature雜志上撰寫發表了評述（Nature 2017 546,469）。不僅如此，還深入研究了多種能源存儲及轉化體系：鋰離子電池（Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973），鈉離子電池（Nature Communications, 2017, 8, 460; Advanced Materials, 2018, 1707122），鋅離子電池（Advanced Energy Materials, 2018, 201702463; Advanced Energy Materials, 2017, 1601920），鉀離子電池（Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550），超級電容器（Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264），電催化（Nature Communications, 2017, 8, 645; Angewandte Chemie, 2017, 201708748; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 : 8212–8221），撰寫了鋰硫電池相關綜述（Advanced Materials, 2017, 1601759）等；利用多種表征技術對各個體系中納米儲能材料的工作機制進行了深入的研究，提出了復雜納米結構設計、離子預嵌入等多種優化手段，進而大幅度提升性能（Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc.?2013, 135: 18176–18182;?Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185）。

3、相關優質文獻推薦：

1.Mesoporous Li₃VO₄/C Submicron-Ellipsoids Supported on Reduced Graphene Oxide as Practical Anode for High Power Lithium-Ion Batteries. Adv. Sci. 2015, 2, 1500284.

2.Si-Doping Mediated Phase Control from beta- to gamma-Form Li₃VO₄toward Smoothing Li Insertion/Extraction. Advanced Energy Materials, 2018, (DOI:1002/aenm.201701621).

3.Cation-Disordered Li₃VO₄: Reversible Li Insertion/Deinsertion Mechanism for Quasi Li-Rich Layered Li_1+x[V_1/2Li_1/2]O₂(x = 0–1). Chem. Mater., 2018, 30 (15), pp 4926–4934.

本文由材料人編輯部學術組CYM編譯供稿，材料牛整理編輯。

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