蘇州大學Adv. Funct. Mater.綜述：用于光電化學水分解的三氧化鎢納米結構：材料工程和載流子動力學過程調控

【引言】

為解決能源危機和環境問題，太陽能的應用受到了廣泛關注。使用光電化學（PEC）電池將太陽能轉換為氫氣是滿足未來能源需求的最有前途的方法之一。PEC電池由光電極（光電陽極或光電陰極），對電極，電解質和外部電路組成。下圖顯示了由光電陽極和Pt對電極組成的PEC電池的示意圖。由于材料的電子特性和多數載流子的類型，光電陽極通常是n型半導體。當n型半導體與電解質接觸時，半導體和電解質中的費米能級之間的差異促進電子從光電陽極轉移到電解質，導致半導體表面處向上的能帶彎曲。界面處空間電荷區的內置電場可以促進光生電子和空穴的分離。在照射下，能量大于半導體帶隙的光子將被半導體吸收。半導體的價帶（VB）中的電子將被激發并轉移到導帶（CB），在VB中留下空穴。借助于內置電場和額外的偏壓，光生空穴轉移到光電陽極表面以氧化水以產生O?₂，而光生電子通過額外電路轉移到Pt反電極以減少水以產生H?₂。適用于PEC陽極的理想半導體應滿足以下條件：i）半導體的VB應比O?₂?/ H?₂?O氧化還原電位1.23 V更正，而CB應當比H+/H2氧化還原電位0 V更負（VS. RHE）。ii）半導體能夠充分利用大部分太陽光譜并產生足夠的光生載流子來分解水。這要求半導體的帶隙不能太大。iii）載流子的運輸和轉移過程應快速有效;?并盡量不發生復合。iv）半導體應具有高選擇性的水分解能力。v）半導體應在惡劣的測試條件下穩定，如酸/堿溶液，高氧化/還原環境和強烈的陽光。作為地球富含的金屬氧化物，三氧化鎢（WO?₃）具有中等的帶隙（2.5-2.7eV），理想的價帶位置和高的耐光致腐蝕性，已廣泛用于PEC光陽極中。為了獲得具有高PEC效率的WO?₃光電陽極，已經進行了巨大努力來改善光吸收能力，電荷載流子動力學和氧氣釋放活性。

發生在光電陽極和Pt電極的反應如下：

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?光陽極：H₂O+2h⁺→1/2O₂+2H⁺? ? ? ?E⁰_O2/H2O=1.23V versus RHE

陰極：2H⁺+2e^-→H₂? ? ? ? ?E⁰_H⁺/H2=0 V versus RHE

圖一：光電水分解示意圖和典型光電材料的能帶位置

a）由光電陽極和Pt對電極組成的PEC電池的示意圖。b）典型光陽極材料在pH=0和真空電位下對NHE的帶位置。

【成果簡介】

最近，Adv. Funct. Mater.刊登了蘇州大學李亮團隊（田維副教授和李亮教授共同通訊）總結了WO?₃光電水分解材料工程和電荷載流子的研究的綜述。題目是“Tungsten Trioxide Nanostructures for Photoelectrochemical Water Splitting: Material Engineering and Charge Carrier Dynamic Manipulation”。這篇綜述中，作者介紹了WO?₃的最新進展總結了光電陽極優化，包括形貌設計，摻雜劑摻雜，異質結制造和表面改性。在該綜述中，還討論了WO?₃光陽極在無輔助水分解裝置中的這些發展和代表性應用。最后，提供了開發用于PEC水分解的WO?₃光陽極的重大挑戰和未來前景的觀點。

【圖文解讀】

2．PEC性能和電荷載流子動態測量技術。

為了深入了解PEC水分解過程，已經投入了大量精力來開發電荷載流子動力學（傳輸和重組）的實驗測量。已經開發并利用了基于頻域和時域分析的各種技術，包括電化學阻抗譜（EIS），強度調制的光電流/光電壓光譜（IMPS / IMVS）和光電流/光電壓瞬態測量。其中，IMPS / IMVS測量為研究陷阱介導的轉運行為和轉運限制重組特征提供了直接而有效的方法。該技術在較大的照度水平上施加微小的正弦擾動，并且根據光強度的變化測量光電流和光電壓的變化。因此，IMPS / IMVS可以探測入射光與光電極的電化學響應之間的電荷動態關系，這使其在PEC系統中非常有用。

除IMPS / IMVS測量外，其他表征方法也被廣泛用于探索PEC光電極的電荷動態。例如，EIS是一種廣泛使用的方法。該技術測試系統在一定頻率范圍內的阻抗，因此可以揭示系統的頻率響應，包括能量存儲和耗散特性。通常，通過EIS獲得的數據在奈奎斯特圖或波特圖中以圖形方式表示。更重要的是，EIS可以在任何偏差下進行，而IMVS通常在開路條件下進行。其結果，研究人員可以研究在寬范圍的使用EIS技術的操作條件的電荷傳輸和重組動力學。

此外，瞬態吸收光譜（TAS），一種檢測光生電荷載體隨時間的吸收和濃度的技術，在PEC領域是有用的，因為它可以映射光電極中光激發電子和空穴的命運。?TAS在許多研究中被用來探測光激發電荷載流子的壽命，從而研究光電極材料的傳輸和重組動態。特別地，TAS可以通過跟蹤在皮秒光激發電荷載體微秒時間尺度提供在異質結的載流子的分離和輸送固體的證據。與TAS類似，時間分辨光致發光（TRPL）光譜也是電荷載流子動態測量中的一種強大技術。由于納米結構半導體的特性電荷載流子壽命高度依賴于所涉及的性質、尺寸、表面效應和界面，因此TRPL非常適合通過測量電荷載流子壽命和確定電子空穴擴散長度來分析上述現象和光電極中的電荷載流子動態。

3. 結構工程。

圖二、各種納米結構WO₃陣列的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像

a）納米線。b）納米片。c）納米管。d）納米花。e）樹狀膜。f）3D反蛋白石結構。

材料的納米結構提供了打破PEC光電極限制的新機會。與薄膜和塊狀同材料相比，納米結構化材料具有更大的電極/電解質界面區域和少數載流子，其促進分離和載流子傳輸更短的擴散距離。由于光反射減少和光傳輸路徑增加，具有多孔形態的納米結構光電極具有增強的光吸收。納米材料，例如納米棒和納米線，可以提供載流子的快速傳輸通道，其可以降低光生載流子的復合率和貢獻PEC性能。此外，納米材料（如量子點）的量子限域效應將影響其能帶結構。因此，通過改變納米材料的尺寸可以容易地實現半導體的能帶調制。

圖三、

a）WO?₃納米多層膜的SEM圖像。b）FTO玻璃，旋涂層，WO?₃納米棒和WO?₃納米多層膜的XRD圖案。c）WO?₃納米多層膜的晶體生長過程的示意圖。箭頭的方向和長度分別表示不同刻面的生長方向和生長速度。d）{100}刻面WO?₃和普通WO?₃的XPS價帶譜。e）{100}刻面WO?₃和普通WO?₃的能帶的相對位置的方案。

除了多孔結構和3D光子晶體之外，具有特定暴露晶面的獨特結構的制造也為調節WO?₃的PEC性能提供了很好的平臺。光催化劑中暴露的不同小面顯著影響其表面性質，如表面能，表面原子配位和表面電子能帶結構，從而影響活性位點的數量，活性分子的吸收和光生載流子的氧化還原能力。

4 摻雜。

圖四、

a）從兩個角度看，有和沒有N?₂的單斜晶WO?₃的電子密度差異的等值面：黃色，電子損失;?藍色，電子增益。原子：銀，W;?重做;?綠色，N。b?）預測的單斜晶系2N?₂8WO?₃的DOS?。藍色，紅色和綠色曲線分別代表W 5d，O 2p和N 2p原子軌道對總DOS（黑色）的貢獻。c）在黑暗中測量未摻雜的WO?₃和2％Fe摻雜的WO?₃（插圖）的Mott-Schottky圖。d）未摻雜的WO?₃和5％Fe摻雜的WO?₃的?Mott-Schottky圖在黑暗中測量。e）未摻雜和Ti摻雜的WO?₃的示意性帶位置。

用選擇性元素或分子摻雜半導體可以控制半導體的光學和電學性質以及能帶結構。因此，摻雜被認為是改變光電極的光吸收和載流子傳輸能力的可行途徑。對于寬帶隙半導體，例如TiO?₂和ZnO，通常采用元素摻雜來減小它們的帶隙并提高它們的光捕獲能力。元素摻雜已被廣泛應用以增加其載流子密度，提高導電性。此外，摻雜也會影響半導體的能帶結構，?價帶頂（VBM）和導帶底（CBM）的位移將改變光電極的氧化和還原能力，從而影響PEC性能。非金屬摻雜劑如C，N，S等對于降低半導體的帶隙和改善WO?₃光陽極的可見光捕獲能力是有效的。與非金屬摻雜劑類似，金屬元素也是理想的摻雜劑，其不僅可以改變光吸收，而且可以改變半導體的電特性。除了光吸收和載流子傳輸的改善之外，金屬元素摻雜還可以通過操縱能帶結構來調節半導體的PEC活性。除了外在摻雜劑之外，氧空位作為固有缺陷可以增加載流子密度并促進半導體中的電荷傳輸。然而，過量的氧空位，特別是表面氧空位，將捕獲載流子并加劇電子-空穴復合。通常，摻雜劑摻入WO?₃的晶格中主要具有幾種效果：i）帶隙可以變窄并且光吸收將增強。ii）增加載流子密度并改善電荷傳輸。iii）調節能帶結構并影響氧化/還原能力。

5 異質結構。

圖五、

光生載流子在a）II-型異質結和b）Z-型異質結中傳輸的示意圖。

在II型異質結的能帶結構中，半導體B的CB和VB都比半導體A的更負。借助于半導體界面處的內置場，半導體A中的空穴被驅動轉移到半導體B然后傳輸到半導體B電極/電解質實現水氧化。在半導體界面內置場的幫助下，驅動半導體A中的空穴轉移到半導體B中，再轉移到電極/電解質中，實現水氧化。相比之下，半導體B中的電子傾向于轉移到半導體A，然后流到反陰極以實現水還原。電子和空穴的反向傳輸方向可以降低重組的可能性。

圖六、

a) WO₃-ZnWO₄-ZnO異質結界面的能帶和載流子轉移示意圖。(b) WO₃/W:BiVO₄ NWs、WO₃ NWs、W:BiVO₄膜的電荷分離效率。c)核殼NWs與II-型交錯WO₃/W:BiVO₄異質結的結構示意圖和能帶圖。d) WO₃/W的IPCE:BiVO₄ NWs，WO₃ NWs和W:BiVO₄ 膜測量值為23 V比RHE。

WO?₃?/ BiVO?₄異質結是用于PEC水分解的有吸引力的結構，并且已經由許多組進行了研究。BiVO?₄是一種具有適當能帶結構的半導體，幾乎跨越水還原和氧化電位。BiVO的較小帶隙₄（≈2.4eV）的比的WO?₃（2.5-2.8電子伏特）表示BiVO?₄具有更大的光吸收范圍，這有利于PEC水分解。帶有小帶隙的各種半導體與WO?₃相結合，以改善其光吸收并操縱電荷載流子動力學。多組分材料系統中的連續II型異質結也對光電陽極應用很有吸引力。

6 Z-型異質結。

圖七、

a，b）FTO-BiVO?₄?-W-WO?₃?Z-型光電陽極的能帶結構。c）WO?₃?NRs / Cu?₂?O異質結的能帶結構的示意圖。d）不同Cu₂O沉積時間下WO₃/Cu₂O光陽極的EIS圖。

雖然II-型異質結有利于載流子分離和運輸，但是光生電子和空穴的氧化還原能力減弱。為解決這一問題，研究人員開發了Z-型異質結系統，研究人員根據自然光合作用的機理，并應用于光催化。Z-型異質結的結構與II-型異質結的結構相反。在Z型異質結中，半導體B的CB和VB都比A的更正，因此在正偏壓下的界面處的載流子傳輸很難發生，導致半導體A中的空穴與半導體B中的電子重新結合。在這種情況下，極大地促進了殘留載流子（A中的電子和B中的空穴）的傳輸。另一方面，更正的VB上的空穴具有更高的氧化能力，而更負的CB上的電子具有更強的還原能力。因此，Z-型中的光生電子和空穴通常具有優于單一半導體的氧化還原活性，這有利于光催化。

7?P-N異質結。

作為一種重要類型的異質結，p-n結是一種特征結構，通常應用于光伏器件，如太陽能電池和光電探測器。值得一提的是，盡管p-n結的構造有利于n型和p型半導體之間界面處的電荷轉移，但這會降低p型半導體/電解質界面處催化電荷轉移的效率，用小帶隙半導體敏化WO?₃可以容易地破壞WO?₃的光吸收限制。此外，具有匹配能帶對準的異質結的形成將極大地減輕載流子復合并改善電荷傳輸。期望開發具有合適帶位置的小帶隙半導體并應用它們以改善WO?₃的PEC性能。

8?表面改性。

WO?₃在PEC水分解中的穩定性是一個具有挑戰性的問題，引起了廣泛的研究興趣。已經預測WO?₃在用作水氧化的光陽極時是熱力學穩定的，因為其陽極分解電位比OER電位高1.1V。WO?₃表面上過氧物種的產生和積累將加速催化活性的降解。此外，過氧物種的形成也導致低的析氧效率，這對PEC水分解是有害的。在這方面，表面改性是提高WO?₃光電陽極的穩定性和法拉第效率的有效策略。

圖八、

a）WO?₃和b）Al?₂O?₃?/ WO?₃在輻照下的電荷轉移示意圖。紅色實心圓圈和藍色空心圓圈分別代表電子和空穴。紅色箭頭和藍色箭頭的方向分別表示電子和空穴的傳輸方向。綠色箭頭表示電子 - 空穴對的光生成，黑色箭頭表示重組損失。箭頭越粗，過程越快。激光閃光光解后2μs的解卷積TAS光譜c）WO?₃和d）Al?₂?O?₃?/ WO?₃。考慮了陷阱（藍色）和陷阱電子（紅色）的貢獻。原始數據（圓圈）和擬合數據（實線）之間的回歸系數大于98。被捕獲電子（A?_e）和被捕獲空穴（A?_h）的相對貢獻揭示了WO?₃和Al?₂?O?₃?/ WO?₃中被捕獲電子和被捕獲空穴的數量。

9?無輔助水分解。

圖九、

a）串聯式微絲陣列，其具有由ITO和n-WO?₃涂覆的掩埋同質結（n-p?⁺?-Si）（左）和單個串聯結陣列單元電池的2D橫截面（右）。b）串聯裝置在黑暗（左）和下照（右）下的穩態電子結構。c）用于太陽能水分解的串聯PEC電池的示意圖。d）由p-Si|TiNi HEC光電陰極與納米WO3|TiNi OEC光電陽極(左)或納米BiVO4| TiCo OEC光電陽極(右)組成的用于太陽能劈水的串聯PEC電池示意圖。

圖十、

a）由Park團隊制作的帶有DSC和WO₃光電極的PV/PEC串聯電池示意圖。b）由Sivula等人設計的WO?₃/ DSC串聯電池的示意圖。c）由WO?₃?/ BiVO?₄光電陽極和DSC?組成的無線單片串聯電池配置的圖示。d）（c）中串聯系統的能帶結構和電荷轉移。

圖十一、

a）由Si PV，WO?₃/ TiO?₂光陽極和MoS?₂陰極組成的PEC串聯電池的示意圖。b）（a）中PEC串聯電池的能帶結構的示意圖。c）TPH光電陽極和PSC串聯裝置的示意圖。d）最佳TPH光陽極（具有CoO?_x電催化劑）和PSC（在TPH光電陽極下）的J?-?V曲線。交點（≈3.9mAcm?^-2）表示無輔助水分離裝置的預期操作點。e）光電流密度和計算的STH效率作為串聯電池（TPH / PSC＃2）的時間的函數。

實現直接將太陽能轉化為化學燃料的無輔助水分解是PEC電池優化的最終目標。為了實現這一點，半導體材料必須同時滿足幾個條件：半導體的帶隙必須大于2 eV，以產生足夠的能量分解水，并可能有效地利用太陽光譜（λ> 460 nm）;?CBM和VBM的位置必須跨越還原和氧化電位;?光生載流子必須對氧氣和氫氣產生高度選擇性。這些惡劣的條件和相關問題，例如載體運輸過程中的能量損失，使得難以實現無輔助水分解。為了解決這些問題，研究人員設計了新型PEC或PEC /光伏（PV）系統，以實現無輔助水分解。盡管在無輔助太陽能水分解方面取得了重大進展，但STH效率低于理論值和長時間運行時的不穩定性仍然限制了PEC裝置的實際應用。有必要進一步優化PEC光電極和PV器件，以及設計新的串聯系統，以制造低成本，高效和長期穩定的PEC串聯裝置，用于無輔助水分解。

【結論與展望】

在這篇綜述中，我們總結了基于WO?₃的PEC水分解裝置的代表性工作。具有特殊納米結構的形貌設計可以增強光吸收，縮短載流子傳輸距離并使晶面具有高催化活性。摻雜可以調制半導體的能帶結構（帶隙和導帶/價帶邊緣的位置），從而影響其光吸收和氧化/還原能力。此外，摻雜后載流子密度和電荷傳輸效率顯著提高。耦合WO?₃利用具有合適的能帶結構的半導體制造II型，Z方案和p-n異質結可以促進載流子傳輸并減輕復合。此外，如果半導體具有較小的帶隙，則光電陽極的光捕獲能力也會增強。為了改善WO?₃的穩定性和析氧動力學，使用助催化劑和/或鈍化層來改性WO?₃光電陽極的表面。這些策略可以促進電極/電解質界面處的電荷轉移，提高法拉第效率并抑制有害副產物的產生。目前無輔助水分解裝置主要包括PEC和PEC / PV串聯電池。對于PEC串聯電池，選擇具有合適能帶結構的半導體以獲得足夠的光電壓是必要的。PEC串聯電池具有理論效率高和潛在經濟效益的優點，但對半導體材料的要求相對嚴格。PEC / PV串聯電池是將PEC光電極與PV器件組合的器件。PEC / PV串聯電池中最常用的PV器件是太陽能電池，包括DSC，Si和混合有機 - 無機PSC。在PEC / PV系統中，PV器件可以提供PEC水分解所需的額外偏壓，因此，光電極的選擇更加靈活。為了提高PEC / PV串聯電池的效率，需要增加光電極的光活性和提高PV器件的光伏性能。

文獻鏈接：Tungsten Trioxide Nanostructures for Photoelectrochemical Water Splitting: Material Engineering and Charge Carrier Dynamic Manipulation

李亮教授研究組介紹：

李亮在2012年8月工作于蘇州大學物理科學與技術學院，任特聘教授，博士生導師，獲中組部“青年千人計劃”、國家基金委“優青”等人才計劃支持。主要從事低維半導體材料相關的微納器件，特別是能源轉換與存儲器件的應用基礎研究。共發表SCI論文170多篇、已授權16項專利、撰寫英文書1本，英文書的6個章節。發表在影響因子大于10.0的論文共40篇，論文被同行引用8000余次，H因子是44，25篇論文的引用次數超過100次。

近期代表性論文：

1. Fengren Cao, Linxing Meng, Meng Wang, Wei Tian and Liang Li, “Gradient Energy Band Driven High-Performance Self-Powered Perovksite/CdS Photodetector”. Adv. Mater., 31, 1806725, 2019.
2. Fengren Cao, Wei Tian, Linxing Meng, Meng Wang and Liang Li, “Ultrahigh-Performance Flexible and Self-Powered Photodetectors with Ferroelectric P(VDF-TrFE)/Perovskite Bulk Heterojunction”, Adv. Funct. Mater., 1808415, 2019. DOI:10.1002/adfm.201808415.
3. Haoxun Sun, Yu Zhou, Yu Xin, Kaimo Deng, Linxing Meng, Jie Xiong and Liang Li, “Composition and Energy Band-Modified Commercial FTO Substrate for In Situ Formed Highly Efficient Electron Transport Layer in Planar Perovskite Solar Cells”, Adv. Funct. Mater., 29, 1808667, 2019.
4. Kaimo Deng, Zhongze Liu, Min Wang and Liang Li, “Nanoimprinted Grating-Embedded Perovskite Solar Cells with Improved Light Management”, Adv. Funct. Mater., 1900830, 2019. DOI: 10.1002/adfm.201900830.
5. Yidan Wang, Wei Tian, Cheng Chen, Weiwei Xu and Liang Li, “Tungsten Trioxide Nanostructures for Photoelectrochemical Water Splitting: Material Engineering and Charge Carrier Dynamic Manipulation”, Adv. Funct. Mater., 1809036, 2019. DOI: 10.1002/adfm.201809036.
6. ?Jiangfeng Ni, Shidong Fu, Yifei Yuan, Lu Ma, Yu Jiang, Liang Li and Jun Lu, “Boosting Sodium Storage in TiO₂ Nanotube Arrays Through Surface Phosphorylation”, Adv. Mater., 30, 1704337, 2018.
7. ?Haoxuan Sun, Wei Tian, Fengren Cao, Jie Xiong and Liang Li, “Ultra-High Performance Self-Powered Flexible Double-Twisted Fibrous Broadband Perovskite Photodetector”, Adv. Mater., 30, 1706986, 2018.
8. ?Haoxuan Sun, Kaimo Deng, Yayun Zhu, Min Liao, Jie Xiong, Yanrong Li and Liang Li, “Novel Conductive Mesoporous Layer with Dynamic Two-Step Deposition Strategy Boosts Efficiency of Perovskite Solar Cells to 20%”, Adv. Mater., 30, 1801935, 2018.
9. Linxing Meng, Dewei Rao, Wei Tian, Fengren Cao, Xiaohong Yan and Liang Li, “Simultaneous Manipulation of O-Doping and Metal Vacancy in Atomically Thin Zn₁₀In₁₆S₃₄ Nanosheet Arrays toward Improved Photoelectrochemical Performance”, Angew. Chem. Int. Ed., 57, 16882, 2018.
10. Jiangfeng Ni and Liang Li, “Self-Supported Three-Dimensional Array Electrodes for Sodium Microbatteries”, Adv. Funct. Mater., 28, 1704880, 2018.
11. Yanming Fu, Fengren Cao, Fangli Wu, Zhidan Diao, Jie Chen, Shaohua Shen and Liang Li, “Phase-Modulated Band Alignment in CdS Nanorod/SnSx Nanosheet Hierarchical Heterojunctions toward Efficient Water Splitting”, Adv. Funct. Mater., 28, 1706785, 2018.
12. Jiangfeng Ni, Yu Jiang, Feixiang Wu, Joachim Maier, Yan Yu and Liang Li, “Regulation of Breathing CuO Nanoarray Electrodes for Enhanced Electrochemical Sodium Storage”, Adv. Funct. Mater., 28, 1707179, 2018.
13. Chuanhui Gong, Kai Hu, Xuepeng Wang, Peihua Wangyang, Chaoyi Yan, Junwei Chu, Min Liao, Liping Dai, Tianyou Zhai, Chao Wang, Liang Li and Jie Xiong, “2D Nanomaterial Arrays for Electronics and Optoelectronics”, Adv. Funct. Mater., 28, 1706559, 2018.

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