中科大姚宏斌Adv. Funct. Mater.：多尺度設計鈮鈦氧化物負極用于快充鋰離子電池

【前言】

實現鋰離子電池的快速充電對發展下一代儲能系統至關重要。然而，實際面容量應用水平的負極由于內部低的電子和離子傳導導致的巨大極化效應限制了其快充能力的提升。本工作通過對鈮鈦氧化物負極從材料本征到電極結構的多尺度設計，組裝了實際應用水平面容量(3 mAh cm^-2) 的快速充電鋰離子電池。在原子尺度,引入氧空位和表面碳包覆層使鈮鈦氧化物(TiNb2O_7-x@C)擁有高的離子和電子電導率。在電極微觀結構設計方面，1D TiNb₂O_7-x@C纖維緊密組裝在一起，形成貫穿電極的離子和電子快速傳導網絡。因此，所獲得的TiNb₂O_7-x@C負極在半電池中表現出優異的倍率性能(1C時為1.83 mAh cm^-2)和在面積容量為3 mAh cm^-2(0.5C時100次循環后為2.35 mAh cm^-2)下的循環穩定性。另外，首次組裝了高負載量的鈷酸鋰/鈮鈦氧化物全電池，在3C時依然有1.55 mAh cm^-2 的面容量。

【成果簡介】

最近，中國科學技術大學姚宏斌教授課題組在Advanced Functional Materials上發表了題為“Multiscale Designed Niobium Titanium Oxide Anode for Fast Charging Lithium Ion Batteries”的文章。報道了多尺度鈮鈦氧化物負極設計策略，從晶體結構改性、表面碳包覆到整個電極尺度三維網絡構建，以實現快速充電鋰離子電池。在TiNb₂O_7?x(TNO_7?x)晶體結構中，O^2?空位的形成導致離子半徑更大的低價陽離子(Ti³⁺和Nb⁴⁺離子)的出現，引起晶胞體積的增大，從而在晶胞中創造了更快的Li⁺離子擴散通道，顯著增加了TiNb₂O7_1?x和TiNb₂O_7?x@c (TNO_?x@C)的Li⁺離子擴散系數，比TiNb₂O₇ (TNO)高出2倍。在更大的材料尺度上，具有納米級厚度的均勻碳包覆層顯著地將電子導電性提高了至少8個數量級，達到1.5×10^?1 S cm^?1。在電極結構層面，通過氣流紡絲技術合成的1D TiNb₂O_7?x@C纖維被緊密組裝在一起，形成離子和電子的高速傳導網絡，使電極中的極化降低。這樣在多尺度的基礎上設計的TiNb₂O_7?x@C負極,和LiCoO₂(LCO)正極(≈20 mg cm^-2)組裝成的全電池具有優異的快速充電性能(1.55 mAh cm^?2在3C)和良好的循環穩定性(1C時50循環后為2.21 mAh cm^?2)。

【圖文導讀】

圖1. 設計示意圖

從TNO_-x@C電極結構到含氧空位TNO晶體結構的多尺度設計示意圖。

圖2. TNO, TNO_-x和TNO_-x@C的纖維表征

（a）前驅體，TNO, TNO_-x和TNO_-x@C纖維的PXRD圖譜；

（b）TNO, TNO_-x和TNO_-x@C纖維的Raman光譜；

（c）TNO, TNO_-x和TNO_-x@C纖維的TG曲線；

（d, e）TNO_-x@C纖維SEM圖；

（g）TNO_-x@C纖維高角環形暗場掃描TEM圖像和對的Ti、Nb、O、C的相應EDS元素映射圖像，單獨的Ti、Nb、O、C的元素分布圖。

圖3. 氧空穴及負極材料電解結構的表征

（a）TNO, TNO_-x和TNO_-x@C纖維的EPR譜圖；

（b）TNO, TNO_-x和TNO_-x@C纖維的Ti 2p的XPS譜圖；

（c）TNO, TNO_-x和TNO_-x@C纖維Nb 3d的XPS譜圖；

（d，e）TNO_-x@C電極的SEM頂視圖；

（f）TNO_-x@C電極的SEM橫截面圖。

圖4.氧空位，碳包覆層，電極結構在提高TNO_-x@C性能作用的電化學分析

（a）TNO/Li半電池的CITT曲線；

（b）TNO_-x@C/Li半電池的CITT曲線；

（c）用GITT的估算比較TNO和TNO_-x@C在鋰化過程中的表面Li⁺擴散系數；

（d）通過GITT估算比較TNO和TNO_-x@C在脫鋰過程中的表面Li⁺擴散系數；

（e）通過四探針法測試TNO和TNO_-x@C的導電率；

（f）TNO顆粒，TNO, TNO_-x和TNO_-x@C電極的對稱電池的EIS對比。

圖5.TNO和TNO-x@C半電池配置中的電化學性能比較

（a）TNO和TNO-x@C電極半電池在室溫下以0.3C在1.0-2.5V電壓范圍內的長循環性能（以0.1C預循環3圈）；

（b，c）TNO和TNO-x@C電極以0.3C在1.0-2.5V電壓范圍內的充放電曲線；

（d）TNO，TNO-x@C纖維和TNO，TNO-x@C顆粒常溫下在1.0-2.5V電壓范圍內的倍率圖；

（e）TNO_-x@C電極與先前報道的鈮基氧化物半電池面容量的比較。

圖5.TNO/LCO和TNO-x@C為負極的全電池電化學性能

（a）TNO_-x@C負極和LCO正極的充放電曲線；

（b）TNO/LCO和TNO_-x@C/LCO全電池以0.1C在1.9-3.15V之間的充放電曲線；

（c）TNO/LCO和TNO_-x@C/LCO全電池室溫下1.9-3.15V的長循環。所有電池用0.1C預循環3圈；

（d）TNO/LCO和TNO-x@C/LCO全電池以0.1C在1.9-3.15V之間的倍率性能；

（e）TNO/LCO和TNO_-x@C/LCO全電池在1.9-3.15V之間不同速率下的充放電曲線；

（f）比較TNO_-x@C/LCO全電池與之前報道的快速充電全電池的充電速率和面容量對比。

【結論】

綜上所述，研究人員在TNO_-x@C負極上開發了從引入氧空缺到表面碳包覆層再到整個電極結構的多尺度電極設計，實現實際商業要求面容量水平上的快速充電。研究表明，氧空位和表面碳包覆層對提高TNO_-x@C電極的Li⁺離子擴散和電子電導率有重要作用。此外，緊密組裝的TNO_-x@C纖維在整個電極尺度形成快速的離子電子傳輸網絡。最后, 具有高面容量的TNO_-x@C/LCO全電池被首次組裝,并顯示了優良的快速充電性能(3C時1.55 mAh cm^-2)和良好的循環穩定性（初始面容量為2.63 mAh cm^-2，1C時50個循環后2.21 mAh cm^-2)。

文獻鏈接

Multiscale Designed Niobium Titanium Oxide Anode for Fast Charging Lithium Ion Batteries

本文由luna編譯供稿，材料牛整理編輯。

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