蘇大&川大ACS NANO: 雙金屬Co7Fe3增強多硫化物的催化轉化用于高性能Li-S電池

【前言】

鋰硫電池由于其理論能量密度高(2600 Wh kg^-1)和成本低，被認為是最有前途的二次電池系統之一。然而，鋰電池的商業應用嚴重受到其容量不足和循環壽命差的阻礙，這主要是由于臭名昭著的多硫化物的穿梭效應。因此，人們投入了大量的精力，開發利用多孔碳材料、金屬硫化物、金屬氧化物和導電聚合物等基質材料的功能性硫基復合電極，以減少多硫化物的穿梭效應。在這一領域，鋰電池在實現穩定的電化學性能方面取得了長足的進展。然而，復合電極材料的合成過程繁瑣，通常是復雜而昂貴的，從工業應用的角度來看是不切實際的。與硫基復合電極結構相比，設計Li-S電池的新型功能性隔膜是抑制多硫化物穿梭效應的有效而簡便的方法。

【成果簡介】

最近，四川大學陳云貴教授與蘇州大學林海平、張亮教授領導的科研團隊在國際知名期刊ACS NANO 上發表了題為“Enhanced Catalytic Conversion of Polysulfides Using Bimetallic Co7Fe3 for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries”的文章。本文通過密度泛函理論計算發現化碳包覆的Co、Fe合金不僅可以與多硫化物形成適度的結合作用，阻礙其擴散，而且在S₈到Li₂S的自發和連續的鋰化過程中有著積極的催化劑作用。基于鋰離子的快速遷移和Li₂S₂在Fe-Co合金上的自發鋰化，在氧化還原循環過程中，多硫化物的捕獲-轉化過程在熱力學和動力學上都得到了促進。實驗上將設計合理的多孔石墨碳納米管(Co₇Fe₃@PGC-CNT)催化劑通過隔膜功能化引入Li-S電池中。與理論預測相一致的是, Co₇Fe₃@PGC-CNT隔膜修飾的Li-S電池表現出顯著增強的倍率容量(在10和15 C下分別為788和631 mAh g^-1)和循環穩定性(在2.0C時容量衰減僅為每圈0.05%周期),優于大多數報道的改性隔膜Li-S電池。此外，在6.7 mg cm^-2的高硫負載下，循環90次后面容量仍能達到4.7 mAh cm^-2。該研究為研制高能量、長壽命Li-S電池提供了一種可行的方法，有望推動Li-S電池的商業化。

【圖文導讀】

圖1. DFT計算結果

Fe-Co合金模型的頂視圖和側視圖，其中Fe原子摻雜在(a)頂層和(b)下層，底部的曲線為二者對應的能量差；(c) 石墨烯包覆的Fe-Co合金（Fe₁Co₃/Gra）的計算模型；(d)與(e)為具有和沒有范德華作用的對多硫化物的吸附能；(f)Co/Gra，Fe/Gra和Fe₁Co₃/Gra表面多硫化物的鋰化過程的吉布斯自由能；(g) Li在Fe/Gra和Fe₁Co₃/Gra表面的擴散能量。

圖2. 材料的合成過程與物理表征

(a)Co₇Fe₃@PGC-CNT的合成示意圖；Co₇Fe₃@PGC-CNT的(b)TEM，(c-h)HEREM，(j)HAADF-STEM和對應的元素分布圖。

圖3. 改性隔膜的物理性質

(a)原始的Celgard隔膜的表面形貌；(b) Co₇Fe₃@PGC-CNT改性隔膜的光學照片，以及(c)表面和(d)截面的SEM圖片；(e)改性隔膜的不同狀態下的光學照片；(f)和(g)為初始的和改性后的隔膜的電解液接觸角展示。

圖4.電解液與隔膜的相互作用

(a)A-E分別為純Li₂S₆、含PC、Co@PGC-CNT、Co₇Fe₃@PGC-CNT和Fe@PGC-CNT的光學照片；(b) 對應的UV吸收光譜；初始的和Li₂S₆處理過的Co₇Fe₃@PGC-CNT 的(c)Co 2p_3/2和(d) Fe 2p_3/2的XPS光譜；不同材料的(e)CV和(f)Nyquist圖；(g)不同隔膜的Li-S電池的CV曲線；(h) 不同隔膜的Li-S電池的氧化還原峰的初始電位直方圖；(i) Co₇Fe₃@PGC-CNT改性隔膜的穿梭效應抑制機理展示。

圖5. Li-S電池電化學性能

(a) 不同隔膜的Li-S電池在0.2 C的循環性能對比；(b) Co₇Fe₃@PGC-CNT 電極在無S時的循環性能；(c) 不同隔膜的Li-S電池的倍率性能；(d) Co₇Fe₃@PGC-CNT隔膜的Li-S電池的不同速率的充放電曲線；(e) 不同隔膜的Li-S電池的充放電的過電勢； (f) Co₇Fe₃@PGC-CNT隔膜的Li-S電池2.0 C的循環性能；(g)不同液/硫比的Co₇Fe₃@PGC-CNT隔膜Li-S電池的循環性能。

【結論】

綜上所述，在Li-S電池中引入Co₇Fe₃@PGC-CNT改性隔膜是抑制穿梭效應的有效策略。DFT計算結果表明，碳包覆的Co₇Fe₃合金可以通過化學親和作用有效地捕獲溶解的多硫化物，同時能加快多硫化物(S₈?Li₂S)的催化轉化率，特別是Li₂S₂向Li₂S的轉化。基于上述優點，本文開發的Co₇Fe₃@PGC-CNT改性隔膜對多硫化物穿梭起到了有效的阻擋作用，從而實現了快速、可逆的硫電化學轉化。組裝的Li-S電池提供了優越的倍率容量在10和15 C下分別為788和631mAh g^-1。同時，在2.0 C條件下，1000次循環可保持580 mAh g^-1的高可逆性容量，對應的低容量衰減率為0.05%。此外，在6.7 mg cm^-2高硫負荷下，90次循環后可獲得4.7 mAh cm^-2穩定的高面積容量。這項工作促進了雙金屬合金作為動力學調節劑在高速率、長壽命Li-S電池中的應用。

文獻鏈接

Enhanced Catalytic Conversion of Polysulfides Using Bimetallic Co7Fe3 for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries

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團隊介紹：

張亮博士現任蘇州大學功能納米與軟物質研究院教授、博士生導師。2013年畢業于中國科學技術大學，2013年10月至2016年4月在德國埃爾朗根-紐倫堡大學擔任洪堡學者，2016年5月至2018年12月在美國勞倫斯-伯克利國家實驗室從事博士后研究。曾獲得第十五批中組部海外高層次人才計劃青年項目，江蘇省雙創人才，江蘇省六大人才高峰，蘇州市姑蘇創新創業領軍人才，蘇州園區金雞湖高層次人才，英國物理學會JPhysD Emerging Leaders，德國洪堡獎學金等獎勵。至今已在Science, Nature Catalysis, ACS Nano, Nano Lett., Adv. Energy Mater.等雜志發表SCI論文60余篇。

本文由材料人編輯luna編譯供稿，材料牛整理編輯。

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