哈工大深圳慈立杰Energy Environ. Sci.：自支撐柔性SnS2@C納米纖維實現可折疊鉀離子電池

【背景】

相比于鋰離子電池，由于鉀元素的地殼豐度高和成本低的特性，鉀離子電池（PIBs）被認為是大型儲能系統中極具前景的替代品之一。然而，鉀離子較大的半徑阻礙了合適電極材料的開發。在本工作中，研究人員將SnS₂限域在N, S共摻雜的碳納米纖維中，用作PIBs的負極材料。該材料表現出高可逆容量(457.4 mAh g^-1@0.05 A g^-1)、優異的循環穩定性(1000循環@2.0 A g^-1)和倍率性能(219.4 mAh g^-1@5.0 A g^-1)，此研究成果超過了大多數已報道的工作。研究人員還利用原位XRD技術揭示了高可逆容量的來源。通過變掃速CV測試定量分析了電容和擴散行為的容量貢獻比例。結合Randles Sevcik方程和dQ/dV圖，建立了鉀離子在不同鉀化深度下的存儲行為與擴散動力學的關系。通過對不同N、S共摻雜位點K吸附親和力的理論計算，可以看出N、S共摻雜策略對K離子輸運動力學的增效作用。本工作中還成功組裝出具有穩定循環性能的可折疊鉀離子全電池，在柔性電子器件中顯示出應用潛力。這些研究結果將有助于合理設計和理解PIBs負極材料及相關儲能器件中的機理。

【成果簡介】

近期，哈爾濱工業大學（深圳）慈立杰教授課題組在Energy & Environmental Science期刊上發表題為“Foldable Potassium-Ion Batteries Enabled by Freestanding and Flexible SnS₂@C Nanofibers”的研究論文。研究者通過使用電紡絲法制備得到的柔性無粘結劑SnS₂@C-2納米纖維制備出了可折疊PIBs。通過調整SnS₂的比例，實現了SnS₂的均勻分布和SnS₂@C-x納米厚度的控制(280nm ~ 1470nm)。當用作PIBs負極材料時，制備的SnS₂@C-2納米纖維表現出較高的可逆容量(457.4 mAh g^-1@0.05 g ^-1)級,優異的循環穩定性(~ 1000圈@2.0 A g^-1),和倍率性能(219.4 mAh g^-1@5.0A g^-1)。研究者對其優良的K離子存儲能力產生了濃厚的興趣，采用了原位XRD技術，闡明了高可逆能力的原因。連續CV測量也被用來解釋在不同的電荷狀態(SOCs)下組合的K離子存儲行為。結合Randles Sevcik方程和dQ/dV圖，建立了鉀離子在不同鉀化深度下的存儲行為與擴散動力學的相關性。此外，還對不同N摻雜位點和N、S共摻雜位點上K的吸附親合力進行了理論計算。進一步闡明了提高鉀離子擴散速率和鉀離子吸附行為的內在機制。因此，本研究不僅為設計轉化/合金化型電極材料提供了有效的策略，同時也深刻理解了K離子存儲行為和動力學之間的關系。本文共同第一作者為哈爾濱工業大學（深圳）的博士后李德平和山東大學的博士研究生代林娜。

【圖文導讀】

圖1.合成示意圖和柔韌性演示

(a) 靜電紡絲方法合成過程示意圖；

(b) Sn₂S@C-x納米纖維空氣氛圍下的TCA曲線；

(c) Sn₂S@C-2納米纖維的柔韌性展示。

圖2. SnS₂@C-x 納米纖維的形

SnS₂@C-x 納米纖維的SEM形貌圖和（纖維）寬度分布。 (a, e, i, m) SnS₂@C-1；(b, f, j, n) SnS₂@C-2；(c, g, k, o) SnS₂@C-3, 和 (d, h, l, p) SnS₂@C-4。

圖3.表面元素分析

(a) SnS₂@C-2的XPS全譜和相應的高分辨譜(b) C 1s, (c) N 1s, (d) S 2p 和 (e) Sn 3d。(f) HAADF-STEM 圖和相應的元素分布(g) C, (h) N, (i) Sn和(j) S。

圖4. 半電池的電化學性

(a) 0.1 A g^-1下的循環性能；

(b) SnS₂@C-2電極在0.1 A g^-1下的GCD圖；

(c) SnS₂@C-x電極的倍率性能（在0.05 A g^-1下預活化2個循環）；

(d) 在2.0 A g^-1下長時間循環；

(e) 與前期已報道工作的對比。

圖5.原位XRD研究鉀離子儲存反應機制

(a) 不同充放電深度下的原位XRD結果；

完全放電至0.01V時電極材料的(b, c) 非原位HRTEM圖；(d) SAED圖。

圖6.鉀離子存儲行為的研究

SnS₂@C-2電極(a) 0.1 mA s^-1下的CV曲線；(b) 不同掃描速率下的CV曲線；

(c) b值測定圖；

(d) 不同掃描速率下電容貢獻比；

(e) Sn₂S@C-2電極在1.0 mV s^-1時的電容行為圖。

圖7.鉀離子擴散動力學評估

(a) 不同電位（vs. K/K⁺）下b值；

(b) 鉀離子擴散系數測定值；

SnS₂@C-2電極在所選電流密度下(c) 充放電曲線；(d)鉀化的dQ/dV圖；(e)脫鉀的dQ/dV圖。

圖8.理論分析

不同位點吸附鉀的理論結果（灰色-C, 藍色-N, 黃色-S, 紫色-K）(a) C-pristine, (b) C-N5, (c) C-N5-Ortho S, (d) C-N5-Meta S, (e) C-N6, (f) C-N6-Ortho S, (g) C-N6-Meta S和(h) C-N6-Para S。(i) 吸附能(ΔE_a)計算值的調查。(j)費米能級附近不同位點態密度的計算。

圖9. PIBs全電池應用前景評估

(a) GCD 曲線；(b) 100 mA g^-1下的循環穩定性；各種機械形變下LED等的實際應用展示：(c) 初始；(d)平的；(e)第1次折疊；(f)第1次折疊后釋放；(g)第2次折疊；(h)第2次折疊后釋放。

【結論】

本工作報道了使用柔性無粘結劑SnS₂@C-2納米纖維制備出可折疊的鉀離子電池。SnS₂@C-2電極具有可調節的厚度、良好的孔結構和N, S共摻雜構型；同時，還表現出優越的K離子存儲能力，包括高可逆容量、優異的速率能力和超長循環穩定性，超過大多數已報道的PIBs負極材料。具體地說，連續的轉換-合金化反應和增強的電容行為有助于高可逆容量。增大的碳間距、豐富的中孔和協同的N、S共摻雜促進了高速率穩定性。此外，本文還初步闡明了鉀離子在不同鉀化深度下的存儲行為與鉀離子擴散動力學的關系。簡單地說，鉀離子在高電位區以電容行為為主，而在擴散行為控制的深鉀態，鉀離子擴散相對緩慢。此外，從理論上闡明了N、S共摻雜策略相比于單一的N摻雜和原始碳元素，對于促進K離子的吸附性是高效的，這更揭示了主要的電容性行為。因此，本研究不僅為合理設計高性能PIBs電極材料提供了指導，而且對K離子存儲動力學與其行為之間的內在關聯給出了深入的理解。同時，這項工作也可能為其他電池系統設計更好的電極材料拓寬途徑。

文獻鏈接

Foldable Potassium-Ion Batteries Enabled by Freestanding and Flexible SnS₂@C Nanofibers

慈立杰課題組簡介

慈立杰，2000年獲得清華大學機械工程系博士學位；先后在中科院物理所，法國中央理工學院，德國馬克斯-普朗克金屬所（2004年德國洪堡獎學金），美國紐約州倫斯勒理工學院及得克薩斯州萊斯大學擔任研究人員。2007年9月至2010年7月在美國萊斯大學（Rice University）擔任訪問教授（Adjunct Professor）。2010年8月-2013年8月在三星美國圣何塞研究中心擔任首席研究員，碳納米材料實驗室主任。2013年12月-2019年3月，任職山東大學材料科學與工程學院教授，山東大學碳納米材料工程應用研究中心主任。2019年4月-至今，任職哈爾濱工業大學（深圳）教授。

慈立杰教授在碳納米材料及新能源等應用領域有20多年的研發經歷，已發表200余篇高水平的學術論文，論文被引用次數大于15000，h因子51，在不同的國際學術會議上有50余次學術報告，其研究成果申請了30余項國內國際專利。值得一提的是，慈立杰教授研發的“最黑材料”被收錄為2008吉尼斯紀錄。在碳納米材料和二維材料領域，慈立杰教授在BN雜化石墨烯，BN類石墨烯二維材料的開創性研究成果發表在了Nature Materials，Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Nature Communication, Advanced Materials等材料研究領域的專業期刊上。目前帶領的科研團隊的研究方向主要在新能源材料制備及應用、下一代儲能新技術開發、碳納米材料在生物和環境等領域的應用等。其中，在鉀離子電池領域的相關研究成果已發表于Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Small、Energy Storage Materials等期刊，部分優秀成果如下：

1、Deping Li#, Linna Dai#, Xiaohua Ren, Fengjun Ji, Qing Sun, Yamin Zhang, Lijie Ci*, Foldable Potassium-Ion Batteries Enabled by Free-standing and Flexible SnS₂@C Nanofibers, Energy & Environmental Science, 2020, DOI:10.1039/D0EE02919J;

2、Deping Li, Xiaohua Ren, Qing Ai, Qing Sun, Yang Liu, Zhen Liang, Ruiqin Peng, Pengchao Si*, Jun Lou, Jinkui Feng, and Lijie Ci*, Facile Fabrication of Nitrogen-Doped Porous Carbon as Superior Anode Material for Potassium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2018, 8(34), 1802386 (ESI高被引論文、熱點論文);

3、Deping Li, Yamin Zhang, Qing Sun, Shengnan Zhang, Zhongpu Wang, Zhen Liang, Pengchao Si* and Lijie Ci*, Hierarchically porous carbon supported Sn₄P₃ as a superior anode material for potassium-ion batteries, Energy Storage Materials 23 (2019) 367–374.

4、Qing Sun, Deping Li*, Liang Zhen, Linna Dai, Lijie Ci*, Structural Engineering of SnS₂ Encapsulated in Carbon Nanoboxes for High-Performance Sodium/Potassium-Ion Batteries Anodes, Small, 2020, 16(45), 2005023.

5、Yamin Zhang, Zhongpu Wang, Deping Li*, Qing Sun, Kangrong Lai, Kaikai Li, Qunhui Yuan, Xingjun Liu, Lijie Ci*, Ultrathin carbon nanosheets for highly efficient capacitive K-ion and Zn-ion storage，Journal of Materials Chemistry A, 2020,8, 22874-22885.

6、Deping Li, Qing Sun, Yamin Zhang, Lina Chen, Zhongpu Wang, Zhen Liang, Pengchao Si* and Lijie Ci*, Surface-Confined SnS₂@C@rGO as High Performance Anode Materials for Sodium- and Potassium Ion Batteries, ChemSusChem, 2019, 12, 2689-2700(VIP Paper).

本文由材料人編輯luna編譯供稿，材料牛整理編輯。

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