陳忠偉Adv. Energy Mater. : 缺陷和形貌調控策略協同增強鋰硫電池性能

【引言】

鋰-硫(Li-S)電池因其中間體多硫化鋰(LPS)的溶解和穿梭行為以及循環過程中體積膨脹效應嚴重限制了其商業化的應用。Co₃O₄由于其較高的電化學穩定性以及較強的LPS吸附效果在作為硫宿主材料時具有廣泛的應用前景。然而，Co₃O₄顆粒因其相對較差的電子、離子傳輸能力以及低催化活性極大地阻礙了其進一步應用。缺陷工程和形貌調控的引入是改善上述問題的有效策略。離子缺陷能夠調控電子結構，從而改善電子傳輸能力，此外形成的缺位具有很強的LPS吸附能力并提高催化活性。另外，形貌調控可通過縮短LPS擴散途徑以及提供良好的離子/電子傳導能力對硫的氧化還原動力學行為產生重要影響。然而，有關缺陷和形貌調控來協同改善鋰硫電池的電化學行為的研究寥寥無幾，因此全面了解形貌調控和缺陷工程的協同作用將有助于設計高性能Li-S電池中的多功能硫宿主材料。

【成果簡介】

近日，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉教授(通訊作者)等利用缺陷工程和形貌調控的協同策略設計了高度無序的尖晶石NiCo₂O_4-x缺陷氧化物雙殼微球(NCO-HS)，其可作為多功能的硫宿主材料，并在Adv. Energy Mater.上發表了題為“Synergistic Engineering of Defects and Architecture in Binary Metal Chalcogenide toward Fast and Reliable Lithium–Sulfur Batteries”的研究論文，文章的第一作者為羅丹博士和李高然博士。原位引入的鎳離子摻雜和產生的氧缺陷賦予了NCO-HS顯著增強的電子傳導性和優異的多硫化物吸附性。同時，精細的納米結構提供了豐富的活性界面和更短的離子擴散路徑以實現高效的硫的電化學行為。基于缺陷和形貌調控的協同效應，硫復合電極在高達5 C時具有優異的倍率性能，在800次循環后具有良好的穩定性，并且在高硫負載量下仍具有6.3 mAh·cm^-2的面積容量。利用協同效應設計高導電性和吸附性多功能硫主體為實現優異的Li-S電池性能提供了保障，也為其他電化學領域的應用 (例如電催化和超級電容器) 中缺陷設計與形貌調控的協同作用的研究鋪平了道路。

【圖文簡介】
圖1 NCO-HS的合成

NCO-HS合成過程中形貌變化的示意圖。

圖2 NCO-HS的形貌表征

A) CMF的SEM圖像；
B,C) NCO-HS的SEM圖像；
D) NCO-HS的SHIM圖像；
E) NCO-HS的HRTEM圖像；
F) NCO-HS的FFT圖像；
G) NCO-HS的STEM圖像
H-J) NCO-HS的元素分布圖像。

圖3 NCO-HS的結構表征

A) NCO-HS和Co₃O₄-HS的XRD圖譜，內插為(220)和(311)面的局部放大；
B) NCO-HS的高分辨Ni 2p和Co 2p XPS光譜；
C) NCO-HS的高分辨O 1s XPS光譜；
D) NCO-HS和Co₃O₄-HS的O K邊和Co L2,3邊的ELNES光譜；
E) NCO-HS和Co₃O₄-HS的EPR圖譜；
F) NCO-HS上缺陷部位的TEM圖像。

圖4 NCO-HS的LPS吸附性能

A) Co₃O₄-NPs、Co₃O₄-HS和NCO-HS吸附LPS溶液后的紫外-可見光譜和光學圖像；
B) 不同吸附劑的多硫化物吸附能力；
C) 原始Li₂S₆、Co₃O₄-HS/LPS和NCO-HS/LPS的S 2p XPS光譜。

圖5 NCO-HS的電化學性能

A) S@NCO-HS、S@Co₃O₄-HS和S@Co₃O₄-NPs電極在0.2 C時的恒電流充-放電曲線；
B) 掃速為0.1mV·s^-1時，S@NCO-HS、S@Co₃O₄-HS和S@Co₃O₄-NPs電極的CV曲線；
C) S@NCO-HS、S@Co₃O₄-HS和S@Co₃O₄-NPs電極的倍率性能；
D) S@NCO-HS、S@Co₃O₄-HS和S@Co₃O₄-NPs電極在0.2 C的循環性能；
E) 在0.2 C的長期循環中，S@NCO-HS電極的比容量和庫侖效率。

圖6 NCO-HS的電子和離子傳輸

A) S@NCO-HS的Li⁺擴散示意圖；
B) S@NCO-HS、S@Co₃O₄-HS和S@Co₃O₄-NPs電極的PITT曲線，顯示出充-放電過程中上述電極的Li⁺擴散系數；
C) NCO-HS、Co₃O₄-HS和Co₃O₄-NPs及其硫復合物的電導率；
D) S@NCO-HS、S@Co₃O₄-HS和S@Co₃O₄-NPs電極的EIS圖譜。

圖7 NCO-HS的實際應用探索

A) 硫負載量為5.5 mg·cm^-2的S@NCO-HS電極在不同電流密度下的充-放電曲線；
B) 硫負載量為5.5 mg·cm^-2的S@NCO-HS電極的速率性能；
C) 在0.2 C電流下，S@NCO-HS電極的循環性能。

【小結】

綜上所述，作者利用一種簡便的協同策略合成了具有豐富離子缺陷的NCO-HS。所得NCO-HS具有獨特的雙殼中空結構和多級孔分布，有利于均勻的硫分布、快速的離子轉移和良好的物理固硫作用。缺陷尖晶石NCO-HS在Co₃O₄-HS基底中具有豐富的Ni2+取代，同時Ni²⁺在替換八面體位點的Co³⁺后產生了大量的氧空位，使得NCO-HS的離子/電子傳導性以及與硫的化學相互作用顯著增強，有助于提高Li-S的動力學行為。得益于上述優勢，S@NCO-HS實現了在800次循環中每周0.045%的最低容量衰減率，并具有高達5 C的優異的倍率性能和6.3 mAh·cm^-2的高面積容量。

【通訊作者簡介】

陳忠偉，加拿大滑鐵盧大學(University of Waterloo)化學工程系教授，加拿大國家首席科學家(CRC-Tier 1),?國際電化學能源科學院副主席，加拿大工程院院士，加拿大皇家科學院青年院士。陳忠偉院士帶領一支約70人的研究團隊常年致力于燃料電池，金屬空氣電池，鋰離子電池，鋰硫電池，鋰硅電池，液流電池等儲能器件的研發和產業化。近年來已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等國際頂級期刊發表論文240余篇。目前為止，文章已引用次數達19000余次, H-index?指數為69，并擔任ACS Applied & Material Interfaces副主編。

文獻鏈接：Synergistic Engineering of Defects and Architecture in Binary Metal Chalcogenide toward Fast and Reliable Lithium–Sulfur Batteries (Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900228)

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