大連理工邱介山&于暢Adv. Mater. : 逆向電壓過程促進原位相重構及其在超高倍率超級電容器中的應用

【引言】

與傳統的雙電層電容器相比，贗電容電容器是一類重要的超級電容器，可有效引入表/界面氧化還原反應，提供相對較高的電容值。通常，設計和開發先進的電極材料對于實現高效和可持續的儲能性能非常重要。通過精細缺陷工程實現良好的電化學性能，有望滿足下一代儲能系統的迫切需求。在這方面，發現調控有效缺陷的普適性方法一直是解決一般電極材料用于能量存儲的巨大挑戰和核心技術。外部電場可以觸發具有可調微結構和活性位點的無機復合材料的均勻、可控生長。電場輔助方法可用于在電極材料內部產生可控/可調缺陷。但是，在外部電場的有效輔助下，合理、精確地設計和調整電極材料中的缺陷仍然是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，大連理工大學邱介山教授、于暢教授(共同通訊作者)等開發了低能耗且超快的通用逆向電壓工藝以有效激活集成在碳纖維紙上的過渡金屬化合物的電容性能，并在Adv. Mater.上發表了題為“A Universal Converse Voltage Process for Triggering Transition Metal Hybrids In Situ Phase Restruction toward Ultrahigh-Rate Supercapacitors”的研究論文。以鈷基化合物為例，該過程觸發了從氫氧化鈷到電場活化CoOOH(EA-CoOOH)的相轉變，導致形成具有大量缺陷、晶格無序和連接孔的分子結構，從而在室溫下10 min內增強性能。此外，作者通過密度泛函理論計算證實EA-CoOOH中存留的Co²⁺導致活性增加。因此，上述EA-CoOOH復合材料在電流密度為1 A·g^-1時的電容值為832 F·g^-1，在超大電流密度200 A·g^-1時，保留率高達78% (649 F·g^-1)。該技術為先進材料上的缺陷的超快調控以及在能源和催化領域中的應用鋪平了道路。

【圖文簡介】
圖1 EA-CoOOH的制備

a) 通過逆向電壓法制備EA-CoOOH的示意圖以及富含Co²⁺和缺陷的EA-CoOOH分子結構；
b) 逆向工藝示意圖，包括用于電沉積的恒定電壓和用于氧化的相反電壓；
c) 電沉積階段和反向電壓工藝階段采用的電壓和時間示意圖；
d,f) Co-OH復合物的SEM圖像，d圖內插為Co-OH復合材料的數碼圖像；
e) 相應的元素分布圖像；
g,i) EA-CoOOH復合物的SEM圖像，g圖內插為EA-CoOOH復合物的數碼圖像；
h) 相應的元素映射圖像；
j) 在0、30、60、120、240和360 s的不同Ar蝕刻時間下，Co-OH和EA-CoOOH復合物的Co 2p XPS光譜。

圖2 EA-CoOOH系列材料的形貌表征

a,b) Co-OH復合物的TEM圖像；
c-e) EA-CoOOH復合物的TEM圖像；
f) EA-CoOOH復合物的HRTEM圖像；
g) EA-CoOOH復合物的Co L邊和O K邊的EELS光譜；
h) EA-CoOOH復合物的元素分布(C元素來自銅網)。

圖3 EA-CoOOH系列的結構表征

a) EA-CoOOH、O-CoOOH、Co-OH復合物和CP的XRD圖譜；
b) EA-CoOOH、O-CoOOH和Co-OH復合物的EPR光譜；
c) Co-OH、EA-CoOOH和O-CoOOH復合物的Co 2p XPS光譜；
d) Co-OH、EA-CoOOH和O-CoOOH復合物的O 1s XPS光譜。

圖4 逆向電壓工藝的普適性研究

a) 制備Co-OH、Mn-OH、Ni-OH、Cr/Cr(OH)₃和Fe/FeOOH的不同復合物的逆向電壓技術示意圖；
b,c) Mn-OH和EA-MnO₂復合物的SEM圖像和相應的元素分布圖像；
d,e) Ni-OH和EA-Ni₃O₂(OH)₄復合物的SEM圖像和相應的元素分布圖像；
f,g) Cr/Cr(OH)₃和EA -Cr/Cr(OH)₃復合物的SEM圖像和相應的元素分布圖像；
h,i) Fe/FeOOH和EA-Fe/FeOOH復合物的SEM圖像和相應的元素分布圖像；
j,n) Mn-OH和EA-MnO₂復合物的XRD譜和XPS譜；
k,o) Ni-OH和EA-Ni₃O₂(OH)₄復合物的XRD譜和XPS譜；
l,p) Cr/Cr(OH)₃和EA-Cr/Cr(OH)₃復合物的XRD譜和XPS譜；
m,q) Fe/FeOOH和EA-Fe/FeOOH復合物的XRD譜和XPS譜。

圖5 EA-CoOOH、Co-OH和O-CoOOH復合物的電化學性能

a) 2~1000 mV·s^-1掃速下的CV曲線；
b) 電流密度為1~200 A·g^-1時的恒電流充/放電曲線；
c) 6 A·g^-1時復合物的恒電流充/放電曲線；
d) 不同電流密度下復合物的比電容；
e) 6 A·g^-1的電流密度下復合物的循環性能。

圖6 儲能機理探究

a) 掃速為100 mV·s^-1時復合物的CV曲線；
b) EA-CoOOH、Co-OH和O-CoOOH復合物的掃速的對數與陽極/陰極峰1電流密度對數之間的線性關系；
c) EA-CoOOH、Co-OH和O-CoOOH復合物的掃速的對數與陽極/陰極峰2電流密度對數之間的線性關系；
d) 掃速的對數與峰值1電流密度的對數之間的關系；
e) 掃描速率和復合物的峰分離之間的關系；
f) v^1/2和i/v^1/2之間的線性關系，其用于計算k₁和k₂值以評估復合物電容的電容貢獻；
g) 復合物在不同掃速下的電容貢獻；
h-i) EA-CoOOH和O-CoOOH復合物的模型和態密度。

【小結】

綜上所述，作者報道了一種超快和普適的逆向電壓方法，使得缺陷調控更具可持續性、可接受性和可控性。重要的是，逆向電壓過程可以在室溫下10 min內完成，呈現快速響應的過程并促進針對能源相關應用的目標開發。由EA-CoOOH和活性炭制成的不對稱超級電容器在功率密度為560 W·kg^-1時能夠實現65.4 Wh·kg^-1的能量密度，在超高功率密度35.8 kW·kg^-1時能量密度為23.5 Wh·kg^-1。該工作為利用富缺陷或電場輔助電極材料實現高效的能量存儲和轉換提供了重要的參考。

文獻鏈接：?A Universal Converse Voltage Process for Triggering Transition Metal Hybrids In Situ Phase Restruction toward Ultrahigh-Rate Supercapacitors (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201901241)

本文由abc940504【肖杰】編譯整理。

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