劍橋大學JACS：自下而上形成MOF-多面體的多層次碳結構

【引言】

MOF是金屬和有機配體通過化學鍵配位，形成的多孔結構材料。它具有大的比表面積、共價鍵和配位鍵的特點，其儲能困難較多，材料結構不穩定，因此開發MOF衍生物材料是非常有意義的。三維碳基結構具有特定機械和能量存儲特性，常用的方法是將選定的金屬-有機骨架（MOF）與催化金屬結合后碳化。這種方法步驟較多，程序復雜，而且MOF碳材料的形貌沒有明顯變化。自下而上的合成方法制備MOF碳材料，具有制備方法簡單、成分可調和多層次化的結構特點。

【成果簡介】

近日，英國劍橋大學的Stoyan K. Smoukov（通訊作者）等人，提出了一種策略，通過客體包裹體和高溫MOF-客體相互作用，將常見的MOF轉變成復雜的碳基硅藻狀等級結構。將客體金屬鹽引入HKUST-1型MOF中，以產生具有二到四級結構層次的碳基納米硅藻族。作者通過控制MOF和客體的化學變化，進行形貌調控，進而改變其形成機制。作者通過控制MOF和客體化學形貌的改變，進而分析其形成機制。證明這些結構具有作為快速充電的鋰離子電池陽極的獨特優勢。其可調組分的特點，有助于進一步研究反應機制，促進由MOF-客體形成碳基結構的多樣性發展。相關成果以“Bottom-up Formation of Carbon-Based Structures with Multilevel Hierarchy from MOF?Guest Polyhedra”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。

【圖文導讀】

圖 1 顯微結構及其制備示意圖

（a）HKUST-1的SEM圖像；

（b）煅燒800℃后，HKUST的SEM圖像；

（c）(NH₄)₂MoS₄/DMF@HKUST-1的SEM圖像；

（d）纖維/網狀物的、高度扭曲的碳基納米硅藻的SEM圖像。

圖 2 碳基納米硅藻的顯微結構表征圖

（a，b）網絡狀表面的SE-SEM圖像；

（c）樣品表面的DF-STEM圖像；

（d，e）樣品的EDS元素分布圖；

（f，g）纖維狀結構的SE-SEM圖像；

（h）纖維狀結構的DF-STEM圖像；

（i，j）纖維狀結構的EDS元素分布圖；

（k）網絡狀和纖維狀結構連接處的SEM圖像；

（l）C 1s的XPS圖譜；

（m）Mo 3d+S 2s的XPS圖譜；

（n）S 2P_1/2的XPS圖譜。

圖 3 MOF及MOF-客體碳化后的納米硅藻的SEM圖

（a）HKUST-1（Cu）和（NH₄）₂WS₄/DMF@HKUST（Cu）碳化后的SEM圖像；

（b）HKUST-1（Zn）和（NH₄）₂WS₄/DMF@HKUST（Zn）碳化后的SEM圖像。

圖 4 納米硅藻分級結構在鋰離子電池中的性能圖

（a）材料的分級結構對電池快速充放電的影響示意圖；

（b）在2 A g^-1的電流密度下，電池的充放電曲線圖；

（c）電池的倍率性能圖；

（d）在2 A g^-1的電流密度下，電池的循環性能圖。

【小結】

作者采用一種簡單的自下而上的熱化學處理方法，獲得了具有多級層次結構的碳基結構。這種結構通常由MOF前體的客體-MOF配合物組成。在這個過程中，少量的客體使MOF主體經歷形態轉變，形成客體/主體的碳質材料。盡管作者僅僅探索了部分Cu/Zn-MOF主體，但是MOF客體系統豐富，可以獲得種類繁多的碳基結構。本文對這種高溫客體誘導的現象進行了初步觀察，材料的形成機制仍需要進一步研究。例如，MOF的拓撲結構和孔道引起的分子限制，在材料制備過程中起著至關重要的作用。此外，材料的獲得成本較低，具有商業應用前景，有利于MOFs碳材料的產業化發展。本文作者同時證明了分層碳質結構，在鋰離子電池中，具有快速充電能力。因此，MOF-客體衍生的功能材料的分層結構，能夠結合各種無機元素/化合物，在未來的儲能，能量轉換和傳感中具有很高的應用價值。

文獻鏈接：Bottom-up Formation of Carbon-Based Structures with Multilevel Hierarchy from MOF?Guest Polyhedra（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02411）。

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