Adv. Mater.：鈣鈦礦之外的新型太陽能電池材料體系的理論探索

【引言】

近半個世紀以來，人類社會對可再生能源及清潔能源的需求，促使人們對“設計可用于光伏應用的新材料”這一課題的熱切關注。自二十世紀50年代，制備出第一代（硅基）半導體太陽能電池以來，基于四面體配位結構的太陽能電池吸收材料得到了較為成功的開發，促生了以GaAs和CdTe薄膜材料為代表的第二代太陽能電池。目前，太陽能電池吸光材料以四配位結構為主導，通常表現出長時間的結構穩定性，然而因此類共價化合物的本征屬性，使其電子性質對點缺陷和晶界的容忍度普遍較低。鑒于此，多元化合物Cu(In,Ga)Se₂和Cu₂ZnSn(S,Se)₄體系的缺陷控制對于功率轉化效率的提升顯得至關重要。最近，雜化有機-無機鈣鈦礦材料的發現，憑借其優異的電池效能和低成本的溶液生長方法，被視為新一代太陽能電池吸收材料。和四配位結構相比，六配位的鈣鈦礦在點缺陷，晶界等方面體現良性特征，不足在于結構長期穩定性及有毒元素問題，這阻礙了其實現商業化。因此，為滿足新型太陽能電池吸收材料的迫切需求，要從材料設計角度進行創新性思考。

【成果簡介】

近日，蘇州大學能源與材料創新研究院(SIEMIS)的尹萬健教授(通訊作者)在Advanced Materials發表了題為“Materials Design of Solar Cell Absorbers Beyond Perovskites and Conventional Semiconductors via Combining Tetrahedral and Octahedral Coordination”的文章。該項工作中，作者從離子角度出發，基于局域陽離子配位對晶體對稱性做了基本分析，發現多數高對稱性的晶體結構具有四面體或八面體配位，且兩種配位體在共價性/離子性、材料穩定性和缺陷容忍度方面上表現出互補性質。因此，作者提出將四面體配位和八面體配位混合于一個單晶結構中，從而可能將共價體系和離子體系的優勢相結合，這一高對稱性晶體（如尖晶石結構）可作為鈣鈦礦和傳統半導體的替代物，有可能應用于光伏裝置中。通過對105種尖晶石AB₂X₄體系展開研究，作者發現了五種尖晶石化合物可作為太陽能電池吸收材料：HgAl₂Se₄, HgIn₂S₄, CdIn₂Se₄, HgSc₂S₄和HgY₂S₄。特別地，HgAl₂Se₄具有合適的帶隙、較小的直接-間接帶隙差、理想的載流子有效質量以及較強的光吸收率及高動力學穩定性。該工作表明具有四面體和八面體混合配位的晶體體系，可能為新型太陽能電池吸收材料提供了一種可行路徑。該工作與北京計算科學研究中心魏蘇淮教授合作完成，第一作者為蘇州大學能源學院博士生王靜。

【圖文導讀】

圖1：四面體配位結構（左圖）和八面體配位結構（右圖）代表太陽能電池吸收材料的兩類結構類型。尖晶石結構（中間）可視為四面體和八面體結構單元的混合，并且仍保持高對稱性晶體結構。

圖2：從離子多面體（building blocks）MX_n出發，分析常見多面體的化學鍵特性。

(a)MX₃至MX₉的最穩定的陽離子-陰離子結構單元（building blocks）；

(b)陽離子-陰離子半徑平面圖中所有可能的MX_n結構，根據離子晶體的立體化學，用點劃線區分不同的配位數；

(c)對82種典型二元化合物計算，結果顯示共價和離子體系分別傾向于形成四面體配位結構和八面體配位結構。

圖3：AB₂X₄化合物（正尖晶石、反尖晶石和Pnma結構）與spinel穩定性。

(a-c) 分別是尖晶石、反尖晶石和Pnma相；

(d)關于105種AB₂X₄正尖晶石化合物穩定性的DFT理論計算和實驗已報道的匯總表。

圖4：四類尖晶石化合物的能帶結構和宇稱分析。

(a)MgAl₂S₄（第一類）；

(b)MgSc₂S₄（第二類）；

(c)HgAl₂S₄（第三類）；

(d)HgSc₂S₄（第四類）。

圖5：61種尖晶石化合物的帶隙和形成焓關系圖。

(a)PBE計算61種尖晶石化合物的形成能和帶隙；

(b)經HSE06計算，對圖(a)中綠色陰影部分的放大圖。

圖6：10種尖晶石化合物的光吸收譜和其中兩種體系的帶邊軌道特征分析。

(a)計算10種尖晶石化合物的光吸收譜；

(b)計算10種尖晶石化合物的光譜有限最大效率；

(c-e) HgAl₂Se₄，ZnSc₂Se4和CH₃NH₃PbI₃的VBM和CBM的軌道特征。

圖7：CdIn₂Se₄，HgAl₂Se₄，HgIn₂S₄，HgSc₂S₄和HgY₂S₄在0K和300K下的聲子譜計算結果。

【小結】

基于兩類成功的太陽能電池材料體系和對其他典型材料的試錯法嘗試，作者分析了晶體對稱性和配位結構與材料性質之間的關聯，提出了在一個晶體結構中結合四面體配位和八面體配位的思路，以替代鈣鈦礦和傳統半導體用于光伏應用。使用第一性原理計算，作者研究了105種AB₂X₄型尖晶石結構化合物，基于對熱力學和動力學穩定性、電學和光學性質的考量，確定了五種可能的化合物HgAl₂Se₄，HgIn₂S₄，CdIn₂Se₄，HgSc₂S₄和HgY₂S₄，特別是HgAl₂Se₄，是最有潛力的太陽能電池材料。研究結果展現了太陽能電池吸收材料設計的新視角，從而使得用于太陽能電池應用的材料范圍大大增加。美中不足的是這五種材料均含有毒元素Hg或Cd，如何替換Hg或Cd同時又能保持材料性質值得進一步研究。

【團隊在該領域近期工作】

1. Qingde Sun, Wan-Jian Yin*. Thermodynamic stability trend of cubic perovskites. J. Am. Chem. Soc., 139, 14905, 2017.
2. Qingde Sun, Jiang Wang, Wan-Jian Yin*, Yanfa Yan*. Bandgap Engineering of Stable Lead-Free Oxide Double Perovskites for Photovoltaics. Adv. Mater., 2018, 1705901.
3. Qichen Xu, Zhenzhu Li, Wan-Jian Yin*. Rationalizing perovskite data for machine learning and materials design. J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 6948-6954.
4. Wan-Jian Yin, Baicheng Weng, Jie Ge, Qingde Sun, Zhenzhu Li, Yanfa Yan*. Oxide perovskites, double perovskites and derivatives for electrocatalysis, photocatalysis, and photovoltaics. Energy Environ. Sci., 2019, 12, 442.
5. Qingde Sun, Hangyan Chen, Wan-Jian Yin*. Do chalcogenide double perovskites work as solar cell absorbers: A first-principles study. Chem. Mater.,2019, 31, 244-250.
6. Zhenzhu Li, Qichen Xu, Qingde Sun. Zhufeng Hou and Wan-Jian Yin*. Thermodynamic Stability Landscape of Halide Double Perovskites via High-Throughput Computing and Machine Learning, Adv. Fun. Mater. 2019, 29, 1807280.

文獻鏈接：Materials Design of Solar Cell Absorbers Beyond Perovskites and Conventional Semiconductors via Combining Tetrahedral and Octahedral Coordination（Adv. Mater.，2019，DOI：10.1002/adma.201806593）

本文由材料人計算材料組Isobel供稿，材料牛整理編輯。

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