普林斯頓大學Nat. Mater.：在高壓氫還原過程中，二氧化鈦的結構演變

【引言】

TiO₂可以應用到光催化，光伏電池和半導體等領域。因此，近年來對，生產具有改進性能的還原TiO₂的方法相當有意義。其中黑色TiO₂是一種能夠吸收整個可見光譜的材料，具有很強的光催化H₂從水中釋放的活性。黑色TiO₂通常是通過將納米粒子納米粒子，暴露在20 bar的H₂氣氛中生產。所得到的還原納米顆粒包含結晶TiO₂核和無序殼，但是其化學組成和原子結構尚未詳細建立。另外黑色TiO₂納米粒子的光催化活性與其表面上形成無定形層之間直接聯系也需要進一步研究。本文采用經典的反作用力場（ReAXFF）分子，動力學模擬的第一原理密度泛函理論（DFT）計算驗證，獲得了銳鈦礦型TiO₂的高溫高壓氫化的直接、原子的觀點和所得材料的結構。

【成果簡介】

近日，美國普林斯頓大學的Sencer Selcuk和Annabella Selloni（共同通訊）作者等人發現，雖然在紫外光下，氧化鈦（TiO₂）具有優異光催化性能，但是如何將其光活性擴展到可見光譜部分一直是一個研究課題。現在常用的一種方法是高壓和高溫氫化，其導致具有結晶核和吸收可見光的無序殼的“黑色TiO₂”納米顆粒減少。作者利用銳鈦礦TiO₂表面和納米粒子，在高溫和高氫壓下的第一原理驗證反應力場分子動力學模擬，闡明了黑色TiO₂的形成機理和結構特征。模擬結果顯示，在H₂與表面氧原子反應時，產生的表面氧空位向材料內部擴散，但在納米粒子的{001}面上遇到高表面遷移的屏障，這引發表面無序化。除了確認氫化無定形殼在黑色TiO₂的光活性中起關鍵作用外，這項研究成果還提供了在光催化水分解條件下，在常規銳鈦礦納米晶體上觀察到的無序表面層的性質的見解。相關成果以“Structural evolution of titanium dioxide during reduction in high-pressure hydrogen”為題發表在Nature Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 從頭算熱力學計算的H₂和混合H₂/H₂O氣氛中的表面穩定性

（a，b）H₂ + O_s→H₂O + VO反應后，a-101表面的自由能計算的具有各種吸附氫（a）和表面VO（b）的覆蓋率；

（c）在ReaxFF模擬中，a-101上水升溫形成機制（第一個圖）：在H₂分子的解離吸附時，形成的OH基團（第二個圖）與在另一個H₂的解離產生的H反應。附近的氧氣部位，形成水分子（第三個圖），其解吸留下表面VO（第四個圖）。

圖 2 不同表面板坯的還原過程隨時間演變圖

（a，b）在t = 800 K，p = 200 bar H₂氣氛中，a-101，a-100和a-001板坯中每nm²的VO（a）和Hads（b）的總數的模擬時間圖。

圖 3 不同表面板坯中，氧空位的擴散和分布圖

（a）模擬時間的函數的a-101，a-100和a-001板的表面法線方向的VO濃度的平面平均值圖；

（b）不同表面上，VO擴散的原子細節圖。

圖 4 高壓氫化前后，球形納米顆粒的還原和無序化表征

（a）真空和H₂氣氛下，球形納米粒子中VO濃度的時間演變；

（b）在不同球殼中，原子RMSD隨時間演變圖；

（c）在200 bar H₂和800 K下，1 ns模擬結束時球形納米粒子的不同視圖。

圖 5 氫化后氧空位和表面無序的空間分布圖

（a）沿[001]（左）和[010]（右）方向觀察的球形納米顆粒模擬的最終20 ps中的VO的空間分布圖；

（b）兩個不同時間，小區域上計算的原子的RMSD圖。

圖 6?氫化對電子DOS的影響表征

（a，b）核心（a）的計算DOS，以及在T = 800K的H₂氣氛中，模擬之前后所研究的球形納米顆粒的殼（b）區域；

（c）氫化球形殼和核的DOS將納米顆粒與體相結晶銳鈦礦TiO₂的DOS進行比較圖。

【小結】

本文報道了銳鈦礦TiO₂納米粒子的高壓氫化模擬，發現將這是TiO₂光活性擴展到可見光的最有效方法之一，研究發現模擬納米粒子的性質與黑色TiO₂的實驗觀察結果一致。揭示了不同銳鈦礦表面終止和各向異性VO擴散，在氫化納米粒子的形成和結構中的關鍵作用，證實了還原和表面無序，在其性質中的至關重要性，并且還表明控制a-001表面的量。已經設計了許多程序用來微調減少和無序的實用工具。這個結果提供了在光催化水分解過程中，銳鈦礦納米晶體上形成的氫化非晶層結構的相關見解，以及氫處理在其它光活性半導體氧化物中的作用。

文獻鏈接：Structural evolution of titanium dioxide during reduction in high-pressure hydrogen（Nat. Mater., 2018, DOI: 10.1038/s41563- 018-0135-0）。

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