天津大學杜希文、劉輝Adv. Energy Mater.：活性釕基單原子合金的高效電催化析氫

Materials_1219 4年前 (2019-04-17) 9803瀏覽

【引言】

電化學分解水是將電能轉化為高能量密度的清潔和可再生氫能的有效方式，其中活性催化劑對于低過電位下的高效轉化非常關鍵。到目前為止，在酸性介質中析氫反應（HER）中，Pt是最有效的催化劑，然而在堿性或中性條件下，Pt基催化劑的性能急劇下降。因此，獲得高效的堿性HER催化劑仍然是一個巨大的挑戰。釕(Ru)金屬對H2O分子具有良好的吸附能力，但是其對于H的吸附太強，導致其堿性HER催化性能較差。最近，單金屬合金（SAAs）在金屬基體中溶質原子和基質之間的相互作用可以改變它們的電子結構，獲得合適的對中間產物的吸附能，進而獲得良好的催化性能。因此，構建Ru基的SAAs是獲得優異堿性HER性能的新途徑。

【成果簡介】

激光液相燒蝕法具有瞬間高溫高壓和快速淬火的特點，是一種制備亞穩結構材料的優良方法。中國天津大學的劉輝副教授、杜希文教授團隊長期致力于脈沖激光可控制備光電功能材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 127, 7157; J. Am. Chem. Soc. 2010,132,9814）。近日，該研究組（劉輝、杜希文共同通訊），利用脈沖激光液相燒蝕（PLAL）技術首次合成了RuAu單原子合金（SAA），根據相圖，Ru和Au在平衡條件下是難以互熔的。RuAu SAAs具有很高的穩定性和優異的催化活性，在10 mA cm-2處的過電位為24 mV，遠低于堿性介質中的Pt/C催化劑（46 mV）。此外，RuAu SAAs的單位活性位點的催化活性是Pt/C催化劑的三倍。密度泛函理論計算表明，RuAu SAAs優異的催化活性源于Ru和Au原子的接力接力催化作用。相關成果以“Ruthenium-Based Single-Atom Alloy with High Electrocatalytic Activity for Hydrogen Evolution”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 RuAu SAAs的合成和結構表征

（a）PLAL裝置和SAAs納米顆粒的形成示意圖；

（b）RuAu-0.2 SAAs的TEM圖像；

（c-f）Ru和Au的HAADF圖像和Mapping圖；

（g）原子分辨率HAADF-STEM圖像；

（h）是（g）的紅色虛線矩形的放大圖。

圖 2 RuAu SAAs在1 M KOH溶液中的HER催化性能和穩定性

（a）5 mV s-1的線性掃描伏安法（LSV）極化曲線;

（b）是（a）的塔菲爾斜率；

（c）不同催化劑EIS譜圖；

（d）50 mV過電位的TOF；

（e）第1和1000圈測試后的LSV曲線；

（f）過電位10 mA cm-2時的計時電流曲線（左）和法拉第效率（右）。

圖 3 RuAu合金中的電荷再分布

（a）Ru和RuAu-0.2的Ru 3d XPS光譜圖；

（b）Au和RuAu-0.2的Au 4f XPS光譜圖；

（c）RuAu（001）表面的原子模型示意圖；

（d）RuAu（001）表面的差分電荷密度圖。

圖 4 三種催化劑上析氫的熱力學和動力學能壘

（a）HER在Pt（111），Ru（001）和RuAu（001）表面上的吉布斯自由能量分布；

（b）三個模型表面上的△GT和△GB值。

圖 5 RuAu SAAs上氫析出的示意圖

（a）Ru原子上H2O的吸附；

（b）Ru原子上的H2O解離和Au原子上的H吸附；

（c）另一個相鄰Ru原子上的H2O活化；

（d）Au原子上的H2形成。

【小結】

本文首次合成了RuAu SAAs，其在堿性溶液中具有優異的電催化性能（過電位24 mV@10 mA cm-2）和高的穩定性。RuAu SAA催化劑在性能和價格（Pt的1/30）方面均優于最先進的Pt/C催化劑，因此在實際應用中顯示出巨大的優勢。實驗數據和理論計算表明，RuAu SAAs在堿性介質中能夠加速HER反應，即Ru原子捕獲和分裂水分子，Au原子作為吸收H的活性位點促進氫氣的形成。因此，RuAu SAAs能夠實現堿性介質中HER的超低電位。這項工作表明：（1）激光液相燒蝕技術是制備新型單原子合金的有效策略；（2）RuAu SAAs具有接力催化作用，非常有希望替代Pt基催化劑。

文獻鏈接：Ruthenium-Based Single-Atom Alloy with High Electrocatalytic Activity for Hydrogen Evolution（Advanced Energy Materials, 2019, DOI: /10.1002/aenm.201803913）。

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