探索開發更加穩定、無毒、高效的鹵化物鈣鈦礦材料

【研究背景】

鹵化鈣鈦礦原料廉價易得，極其具有商業化潛力。但大多數鹵化鈣鈦礦含有有毒元素鉛，并且在潮濕環境中穩定性差，因此大大限制其商業應用。雖然在MAPbI₃和FAPbI₃中，可以通過用Sn或Ge取代Pb來解決毒性問題并增加鈣鈦礦在潮濕空氣中的穩定性，但是其效率也大大降低。此外，還有研究者利用在A位摻雜Cs和Rb，X位摻雜Br和Cl，B位摻雜Sn和Ge也可提高其在潮濕環境中的穩定性。除了篩選傳統的鈣鈦礦結構，近期還通過計算發現新的穩定性較好的鹵化鈣鈦礦和雙鈣鈦礦。雖然目前已經進行了大量計算篩選研究，但存在篩選分析不夠完整、材料組成單一等問題，這限制了穩定、無毒的鹵化物鈣鈦礦新材料的進一步發展。

【成果簡介】

近期，威斯康星大學麥迪遜分校Dane Morgan教授采用高通量密度泛函理論（DFT）方法，對1845個鹵化物鈣鈦礦進行計算建模和篩選，以尋找穩定性更好且不含有毒鉛的新材料，重點尋找無毒且在潮濕環境中穩定的材料，并為單結、串聯硅鈣鈦礦或量子點太陽能電池提供最佳帶隙。通過計算篩選發現了目前具有最高的光伏效率（超過22.7%）鹵化物鈣鈦礦單結材料。同時，可以通過實驗評估或從理論上預測已知的無毒鹵化物鈣鈦礦的性質。從1845種材料中，有15種材料通過了單結電池應用的所有篩選標準，包含13種新發現的材料。所有篩選出的這些材料可能是穩定、高效和無毒的鈣鈦礦太陽能電池的候選材料。該成果近日以題為“Materials Discovery of Stable and Nontoxic Halide Perovskite Materials for High-Efficiency Solar Cells”發表在知名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一：總結本研究中篩選和淘汰標準

對于材料組1-5，引用所列的淘汰標準來減少候選鈣鈦礦材料的數量。這些材料由無毒元素組成，具有穩定態或亞穩態，在單結電池、硅鈣鈦礦串聯電池和量子點應用的最佳帶隙范圍分別為1.1-1.7, 1.9-2.3和0.8-1.4 eV。對于有潛力的單結電池材料，0.5μm的薄膜也具有至少22.7％的PV效率。

圖二：材料組2中材料的熱力學穩定性

為評估材料組2中所有化合物的熱力學穩定性，使用Pymatgen軟件包中包含的相位穩定工具，在典型的太陽能電池工作條件T=298K，P（O₂）=0.2atm，相對濕度30%下進行凸包分析，以計算每個系統凸包E_hull上方的能量。

綠色表示E_hull ≤ 15 meV 原子^?1，黃色表示15 meV 原子^?1 < E_hull ≤ 46 meV 原子^?1，紅色表示E_hull > 46 meV 原子^?1

圖三：根據估計的HSE帶隙進行篩選

(A-B)穩定材料(A)和亞穩定材料(B)的PBE帶隙直方圖

(C-D)穩定材料(C)和亞穩態材料(D)的HSE帶隙估計直方圖

圖四：定性化學趨勢與帶隙穩定性

為理解控制鹵化物鈣鈦礦的帶隙和穩定性的因素，作者研究了本工作中所有材料的HSE帶隙估計值和穩定性計算的總體趨勢。

-(A-C) 估計的HSE帶隙的散點圖與鹵化鈣鈦礦的計算穩定性分五類：A）有機純合金材料組和有機合金材料組。B）無機純和無機合金材料組。C) A）和B）有機/無機合金材料組。

(D) 每種材料組的計算穩定性的分布，作為不同E_hull范圍的函數。

【小結】

作者通過高通量DFT方法尋找無毒、熱力學穩定且在太陽能電池中具有最佳帶隙的新型鹵化物鈣鈦礦材料。通過對1845個模擬化合物的檢測，發現720(172)個穩定(亞穩態)化合物，在穩定(亞穩態)化合物中有51(11)個化合物的帶隙在單結太陽能電池的最佳范圍內。在這62種化合物中，有32種化合物計算出了最佳的HSE帶隙， 預測15種化合物具有較高的光伏效率，這15種材料中有13種以前沒有合成和測試過。這些數據驅動的研究以及對最有前景化合物性質的詳細理論和實驗評估，都非常有希望在未來的低成本、高效率太陽能光伏發電的一代中找出可能使用的候選化合物。

文獻鏈接：Materials Discovery of Stable and Nontoxic Halide Perovskite Materials for High‐Efficiency Solar Cells (Adv. Funct. Mater, 2019, DOI: 10.1002/adfm.201804354)

本文由大兵哥供稿。

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