清華大學朱靜課題組Phys. Rev. Lett.: 空穴摻雜的LuFe2O4+δ中的電荷-晶格耦合：二次調制結構的起源

【引言】

量子態中的對稱性破缺是現代凝聚態物理學的核心話題之一，并被廣泛認為是高溫超導（HTSC），龐磁阻效應和拓撲結構等新興特性的驅動力。通常，量子態的對稱性破缺能夠誘導材料電子結構和晶格的調制，例如電荷（CDW）和/或自旋密度波（SDW），電荷有序態（CO）和周期性晶格位移（PLD）。眾所周知，這些調制結構的表征對于量子態的探索和建立強關聯體系中結構-性質的關聯起著重要作用。在強關聯體系中，電荷、自旋、軌道和晶格往往緊密地耦合在一起，這決定了調制結構的復雜性，從而挑戰目前已有的探究和理解其本質特征的方法論。缺乏對調制結構的準確描述和表征會影響對量子材料基礎物理性質的全面理解和探究。

一般來講，量子態或調制結構可以用一個復序參量描述，在數學上，這種復序參量可以展開為傅里葉級數的形式。傳統地，無論調制結構是公度的還是非公度的，每個傅里葉組元的相位和幅度都是常數。最簡單的傳統調制結構是只有單一波矢q的一維調制結構，如圖1(a)所示。增加波矢空間的維數（多個q矢量）僅增加獨立的傅里葉組元的個數，而每個波矢q的相位和幅度仍然保持恒定。然而在實際材料中，長程有序的調制結構很容易被其中的缺陷、雜質、局部應力和/或電子結構的不連續等不完美因素引入的奇點（singularity）破壞，進而在調制結構中形成各種拓撲缺陷，這使得調制結構的相位和幅度不再恒定。圖1(b)展示了調制結構的相位存在奇點的情況（即相位移動），類似的行為也可以發生在振幅空間。這種調制結構相位空間和振幅空間中的奇點可以改變關聯長度并最終影響材料的物理性質。取決于系統中能量競爭的結果，調制結構的奇點在實空間的分布可以是隨機的或周期性的。對于周期性分布的情況，除了調制結構本身的波矢q之外，還可以分配一個新的波矢q給調制結構奇點；這兩個波矢q原則上是獨立的，因此暗示了調制結構的相位和振幅參數空間中可能存在額外的自由度。理解這些調制結構及其奇點將提高我們對量子材料序參量之間的糾纏作用以及新興的量子態的理解和認識。

【成果簡介】

近日，清華大學朱靜院士課題組聯合美國布魯克海文國家實驗室Yimei Zhu教授課題組，利用先進的球差矯正掃描透射電子顯微鏡研究了空穴摻雜的電荷有序系統LuFe₂O_4+δ（δ約為0.15）中的新型調制結構—二次調制結構。系統的電子顯微學研究結合理論計算和模擬工作，展示了通過在體系中引入空穴能夠調控晶格-電荷有序性及其相互作用的自由度，進而引發主要調制波和二次調制波的相互糾纏并改變調制結構序參量。以此為基礎，該研究發展了一種新型的晶格-電荷二次調制結構模型。在新型的二次調結構模型中，主要調制波的相位和振幅不再是常數，而是關于二次調制波矢（q_s）和位置矢量（r）的周期函數。新型的調制結構模型完善了對調制結構相位和振幅空間的表達，本質上是一種更為普適的調制結構序參量，有助于對有序結構的精確描述和序參量之間耦合作用的理解。該成果以題為“Charge-Lattice Coupling in Hole-Doped LuFe₂O_4+δ: The Origin of Second-Order Modulation”發表在Phys. Rev. Lett.上。

【圖文導讀】

Figure 1.不同種類調制結構的模型示意圖

(a) 傳統一維調制結構，調制結構波矢為q，相位f和振幅A均為常數。(b) 在一維調制結構中存在相位的異常，如相位的不連續（Df）。這導致了調制結構的相位成為位置矢量（r）的函數。(c) 二次調制結構。相位和振幅均被一個二次調制波調控，從而成為二次調制波矢（q_s）和位置矢量（r）的函數。

Figure 2.二次非公度調制結構

(a) 上圖為LuFe₂O₄的結構模型以及沿著a軸的投影模型。下圖表征體系中存在的電荷阻措結構。(b) [100]帶軸的電子衍射花樣，包含一系列多余的衍射衛星峰。(c) 圖(b)中白色實線框部分的局部放大圖。矢量q_p和q_s分別對應主要調制結構（PM）和二次調制結構（SOM）。(d) 基于SOM模型模擬的電子衍射花樣，與實驗結果具有很好的一致性。(e) [100]帶軸的HAADF-STEM圖像。(f) 沿著[001]方向的Lu原子周期性位移。相位在(01-7)面（用白色虛線表示）出現周期性的移動。(g) Lu原子位移矢量圖。箭頭的方向表征原子位移的方向，箭頭的長短以及背景顏色表征位移的大小。(h) 在圖(f)中箭頭位置沿q_p方向進行的原子位移線分析，表明相位的移動（Df = 2πd/λ）和振幅的波動。所有的標尺均為2 nm。

Figure 3.原子分辨的EELS表征

(a) 從位置A-C提取的EELS譜。插圖為原子分辨的EELS面分布圖和對應的逐像素點采集的HAADF-STEM圖像。(b) 用顏色梯度表征Fe原子柱L_2,3比的波動。虛線網格間距對應q_p和q_s實空間的長度。(e) 在(b)圖的箭頭位置對每個(027)面的Fe?L_2,3比做積分平均。實驗結果可以被兩個周期相同、相位不同的正弦曲線擬合，表明了相位的不連續（Df）。標尺為1 nm。

Figure 4.關于SOM起源的DFT計算

(a) 計算中考慮的五個獨立的間隙位置，分別標記為位置A-E。每個位置的z坐標可在右圖對應的垂直線上變動。(b) 對于五個獨立的間隙位置，以分數坐標（z/c）為自變量的體系的相對總能量（eV/O_i）。插圖的多面體展示了具有最低能量的位置-A₀。(c) 表征晶格-電荷二次調制結構機制的模型。O_i（紅色球體）為位于位置-A₀的間隙氧原子。PLD的振幅以O_i為中心呈現出衰減曲線的行為，用黃色和藍色曲線表示。

【小結】

在這個工作中，作者在原子尺度研究了空穴摻雜的LuFe₂O_4+δ中的新型調制結構—二次調制結構。與傳統的調制結構不同，新型的調制結構中包含了不尋常的準周期的調制結構奇點，這使得只有在調制結構相位和振幅空間增加新的波矢才能準確地表達。結合密度泛函理論計算和布洛赫波模擬，作者揭示了新型調制結構中的奇點來源于系統中間隙氧原子引起的晶格位移和電荷分布的局部不連續性。本文中系統的研究方法和調制結構模型可以應用于其它種類繁多的有序性體系中，提高人們對調制結構及其奇點的理解和認識。

Charge-Lattice Coupling in Hole-Doped LuFe₂O_4+δ: The Origin of Second-Order Modulation

(Phys. Rev. Lett., 2019, DOI: 10.1103/PhysRevLett.122.126401)

該工作是清華大學朱靜院士課題組和美國布魯克海文國家實驗室、廈門大學和復旦大學合作完成。論文的第一作者為清華大學材料學院博士生鄧世清，通訊作者為朱靜院士和Yimei?Zhu教授。

該課題承蒙國家自然科學基金、國家973項目的支持。

【朱靜院士課題組介紹】

朱靜院士課題組以材料的電子顯微學研究為鮮明的特色，以多鐵材料和強關聯體系中晶格-電荷-自旋的耦合性質為重點研究方向。早在2009年，朱老師在一次學術會議中深切感受到了多鐵材料在材料發展中占據的關鍵地位，意識到只有從原子尺度理解各種鐵性序參量之間的交互作用才能真正解決其中隱含的物理問題、進而改善材料的性能。自此，課題組在朱老師的帶領下充分利用電子顯微學方法、同時結合理論計算，在多鐵材料領域展開了一系列深入的研究，重點關注了多鐵材料的電磁耦合效應、鐵性材料界面亞埃尺度的耦合、磁性材料原子尺度的定量磁參數測量（EMCD）等等，發展了一系列鐵性序參量的表征和定量測量方法。在一代又一代博士研究生們（如廖振宇、程少博、鄧世清、施韜、李根等）長期不懈的努力下，課題組在單相多鐵材料BiFeO₃、REMnO₃、REFeO₃、LuFe₂O₄、弛豫鐵電體和反鐵電體的鐵性序參量測量、疇結構研究、界面耦合性研究、多鐵性能改進等方面取得了一系列重要的研究成果（文末列舉了代表性工作）。在清華大學濃厚的人文環境、學術氛圍以及“行勝于言”校風的感染和帶動下，課題組經過二十余年的發展，目前已經形成了實驗和理論相結合、多學科領域交叉、國內外課題組密切合作優勢互補（包括清華大學物理系、復旦大學、上海交通大學、廈門大學、南京大學、北京師范大學、中國科學院、美國國家實驗室以及高校、德國于利希研究中心、加拿大電鏡中心等等）的成熟的研究模式。未來，課題組仍將充分發揮電子顯微學研究手段在材料研究中的關鍵作用和優勢，致力于在原子尺度探究材料體系（尤其是強關聯材料體系）中各個序參量之間的耦合作用，以期更好地理解和解決其中豐富的關鍵科學問題。

• Cheng S. B., Li J., Han M.-G. Deng S., Tan G. T., Zhang X. X., Zhu J.^*, and Zhu Y. M.^*Topologically Allowed Nonsixfold Vortices in a Sixfold Multiferroic Material: Observation and Classification. Rev. Lett., 2017, 118(14):145501.
• Deng Q., Cheng S. B., Liu M., and Zhu J.^*Modulating Magnetic Properties by Tailoring In-plane Domain Structures in Hexagonal YMnO₃?Films. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(38):25379-25385.
• Cheng S. B.^?, Li M. L.^?, Deng S. Q., Bao S. Y., Tang P. Z., Duan W. H., Ma J., Nan C. W., and Zhu J.^*Manipulation of Magnetic Properties by Oxygen Vacancies in Multiferroic YMnO₃, Funct. Mater., 2016 26(21): 3589-3598. (^?Contributed equally)
• Shi T., Xie L., Gu L., and Zhu J.^*Why Sn Doping Significantly Enhances the Dielectric Properties of Ba(Ti_1-xSn_x)O₃. Rep., 2015, 5:8606.
• Liao Z. Y, Xue F., Sun W., Song D. S., Zhang Q. Q., Li J. F., Chen L. Q., and Zhu J.^*Reversible Phase Transition Induced Large Piezoelectric Response in Sm-doped BiFeO₃?with a Composition Near the Morphotropic Phase Boundary. Rev. B, 2017, 95(21):214101.

本文由tt供稿。 ?

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenvip。