清華大學帥志剛 Acc. Chem. Res.:有機聚集體中長壽命室溫磷光的理論

tt 3年前 (2021-01-10) 4286瀏覽

【引言】

純有機分子聚集體具有長余輝的室溫磷光（RTP）由于其在生物成像，數字加密，光電設備等方面的潛在應用，最近引起了學術界和工業界的大量研究 。傳統上，只有無機和過渡金屬配合物才能在室溫下發出磷光，只有在低溫和惰性條件下，溶液中才能觀察到純有機分子的磷光，只是在室溫下某些晶體會產生異常弱的余輝。然而，最近，發現許多有機化合物在聚集體中表現出高效的RTP，并取決于形貌，通常在結晶相中。此外，具有不同堆積結構的同一分子可以表現出非常不同的RTP行為。有些化合物的RTP壽命可以長達數百毫秒，甚至幾秒鐘，但晶體的量子效率卻低于5％，而某些化合物的RTP很強，但壽命卻很短。理解有機聚集體中RTP的潛在機制對于高效長壽命RTP的分子設計至關重要。在有機聚集體中，分子間相互作用豐富，包括π-π，陽離子-π，陰離子-π+，H-π/CH-π，π陽離子-π，氫鍵，鹵素鍵和π-鹵素鍵，并且力的性質各不相同，包括靜電，分散，交換和感應。相互作用可以改變分子的幾何/電子結構并影響激發態能量耗散路徑。這些相互作用和分子激發態結構很難在實驗中表征。因此，理論上的理解和計算表征變得勢在必行。

【成果簡介】

清華大學帥志剛在這個綜述中概述了通過結合分子動力學（MD），量子力學和分子力學（QM / MM）并進行激發態動力學計算的計算研究，揭示了聚集誘導的RTP的機理。 然后，作者通過調節電子結構（n，π*）和（π，π*）組分提出了一種分子設計策略，以共同提高效率和壽命，最后提出了一對分子描述子來表征電子的效率和壽命。由一個具有一個孤對電子的n基團和一個π基團組成的分子模型，已在多個實驗應用中成功證明。該成果以題為“Theory of Long-Lived Room-Temperature Phosphorescence in Organic Aggregates”發表在Acc. Chem. Res.上。

【圖文導讀】

圖1.有機化合物中RTP性質的計算方案

圖2.有機RTP化合物的化學結構以及磷光壽命和量子效率

圖3.氣相和固相中分子5的激發態的能級和自然轉變軌道（NTO）

圖4.Cz2BP發光機理的計算

（a）分子堆積與距離

（b）能級和旋軌耦合(SOC)

（c）在非晶，結晶和共晶相中Cz2BP處于T1狀態的NTO

圖5.有機分子中的π-鹵素鍵以及分子的堆積和分子間的相互作用，能級，SOC和NTO

圖6.磷光計算結果

（a）通過TD-DFT計算，SOC常數與S1和Tn之間的（n，π*）配置的比例之差之間的關系 （b）實驗磷光壽命相對于T1狀態下（π，π*）配比的圖

圖7.磷光量子產率，壽命和對描述子之間的關系

【小結】

在這篇綜述種，作者首先通過分子動力學模擬，混合量子力學和分子力學（QM/MM）以及熱振動相關函數（ TVCF），提出分子間靜電相互作用誘導的RTP在分子水平上的機制。有效的分子間靜電相互作用可能源于不同的有機RTP晶體中的各種相互作用，例如氫鍵，π-鹵素鍵，陰離子-π+相互作用和d-pπ鍵等。作者發現這些相互作用可以通過促進從激發態單重態到三重態的體系間交叉和/或抑制非輻射衰變過程來改變參與最低磷光態和三重態激發態的分子軌道組成，從而引起磷光。人們認為這種潛在的RTP機制對于系統地和全面地理解聚集/晶體誘導的持久性有機RTP很有幫助，該方法已被用于解釋許多實驗。

文獻鏈接：Theory of Long-Lived Room-Temperature Phosphorescence in Organic Aggregates, Acc. Chem. Res.,?2020, DOI:10.1021/acs.accounts.0c00556

1.團隊介紹；2.團隊在該領域的工作匯總；3.相關優質文獻推薦

帥志剛于1989年在復旦大學獲理論物理專業博士學位后，去比利時蒙斯大學從事研究工作，2000年獲中國科學院“百人計劃”資助在中科院化學研究所工作，2004年獲“杰出青年基金”資助。2008年調往清華大學化學系，獲聘教育部長江學者特聘教授崗位。長期從事分子聚集體的激發態理論研究。發展了激發態的密度矩陣重正化群(DMRG)理論和發光效率的熱振動關聯函數(TVCF)理論以及遷移率計算的量子核隧穿模型。共發表SCI論文400余篇，被引用20000余次。課題組所開發的MOMAP（分子材料性能）計算軟件已經得到商業化應用，目前有90多家用戶，包括12個國外用戶，被廣泛應用于計算發光效率、光譜以及遷移率，包括熒光體系、有機金屬配合物磷光材料、聚集誘導發光體系，以及本文所涉及的室溫有機磷光材料體系。

其中關于TVCF的最新總結文獻是：

Shuai, Z.G. “Thermal Vibration Correlation Function Formalism for Molecular Excited State Decay Rates”, Chinese Journal of Chemistry, 2020, 38, 1223-1232.

關于RTP的理論研究論文還有：

  • Ma, H. L.; Shi, W.; Ren, J. J.; Li, W. Q.; Peng, Q.; Shuai, Z. G. Electrostatic Interaction-Induced Room-Temperature Phosphorescence in Pure Organic Molecules from QM/MM Calculations, Phys. Chem. Lett.2016, 7, 2893-2898.
  • Ma, H. L.; Yu, H. D.; Peng, Q.; An, Z. F.; Wang, D.; Shuai, Z. G. Hydrogen Bonding-Induced Morphology Dependence of Long-Lived Organic Room-Temperature Phosphorescence: A Computational Study, Phys. Chem. Lett.?2019, 10, 6948?6954.
  • Ma, H. L.; Peng, Q.; An, Z. F.; Huang, W.; Shuai, Z. G. Efficient and Long-Lived Room-Temperature Organic Phosphorescence: Theoretical Descriptors for Molecular Designs, Am. Chem. Soc.2019, 141, 1010?1015.?(ISI highly cited article)

該理論所預測的結果得到以下實驗的證實：

  • Zhao, W.; He, Z.; Lam, J.; Peng, Q.; Ma, H.; Shuai, Z.; Bai, G.; Hao, J.;Tang, B. Rational Molecular Design for Achieving Persistent and Efficient Pure Organic Room-Temperature Phosphorescence. Chem?2016, 1, 592-602.

并被廣泛地應用于闡釋分析相關實驗結果：

  • Zhao WJ, He ZK, Peng Q, Lam JWY, Ma HL, Qiu ZJ, Chen YC, Zhao Z, Shuai ZG, Tang BZ, “Highly sensitive switching of solid-state luminescence by controlling intersystem crossing”, Nature Commun 2018, 9, 3044;
  • Wang, JG, Xu XG, Ma HL, Peng Q, Huang XB, Zheng XY, Sung SHP, Shan GG, Lam JWY, Shuai ZG, Tang BZ, “A facile strategy for realizing room temperature phosphorescence and single molecule white light emission”, Nature Commun, 2018, 9, 2963;
  • He ZK, Zhao WJ, Lam JWY, Peng Q, Ma HL, Liang GD, Shuai ZG, Tang BZ, “White light emission from a single organic molecule with dual phosphorescence at room temperature”, Nature Commun, 2017, 8, 416.

帥志剛課題組的組頁見http://www.shuaigroup.net/

本文由tt供稿，材料牛整理編輯。 ?

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