清華大學帥志剛Appl. Phys. Lett.:摻雜導電聚合物中的反常塞貝克效應

tt 2年前 (2021-04-14) 2947瀏覽

【引言】

在過去的幾十年中，導電聚合物的熱電優值ZT值從10-3增加到0.4，因此聚合物熱電研究引起了越來越多的研究興趣。文獻曾報道了許多描述聚合物熱電輸運行為的模型，從金屬行為到半導體行為，再到幾種跳變機制，如遷移率邊、可變程跳躍以及Efros–Shklovskii跳躍。盡管這些在傳輸機制上有很大的不同，但都表現出單調的溫度依賴性，即降低或升高。但是，人們卻發現了有機和聚合物體系中會有非單調的塞貝克系數溫度關系，如朱道本等人于2016年發現在n-摻雜的配位聚合物中，塞貝克系數在低溫下會迅速增加，然后達到飽和，在高溫區會下降(Adv Mater 2016, 28, 3351)。實際上，早在1986年，朱道本等就發現在2-維有機導體(BEDT-TTF)2BrI2中，塞貝克系數隨溫度升高從負值(n-型)下降到最低值，然后升高到正值(p-型)，表現出雙極傳輸行為(Physica 1986, 143B, 281)。目前文獻中給出的解釋只是簡單地將單調上升和單調下降結合在一起，缺乏統一的物理機制。只有深入地理解熱電輸運的機制，才能實現熱電材料的理性設計。

【成果簡介】

??????Seebeck系數本質上就是輸運熵，可以隨著溫度T線性增加（如金屬傳導），或隨溫度1/T降低（如半導體行為）。對于許多無序系統，溫度依賴性可能會變得更加復雜，但仍然是單調的。然而，最近的一些實驗報道了摻雜導電聚合物中塞貝克系數的“異常”非單調溫度依賴性，例如，先升高然后降低。通過一維緊束縛模型結合玻耳茲曼輸運方程，清華大學帥志剛從理論上研究了摻雜聚合物的塞貝克系數。作者發現異常行為是來自摻雜導致電荷局域化，然后在導帶底附近形成極化子窄帶，即（i）極化子帶與導帶之間有熱激活；（ii）兩帶的帶寬差異很大，因為電導率與帶寬成正比。兩帶的塞貝克系數可以用電導率加權平均來表示，即。

正是由于極化子窄帶的出現才使得塞貝克系數隨溫度的升高而先升高，然后趨于平穩，最后下降。該成果以題為“Abnormal Seebeck effect in doped conducting polymers”發表在Appl. Phys. Lett.上。主編團隊將該文選為期刊最好的文章之一，以Featured Article的形式在主頁以及多個媒介平臺推廣。

【圖文導讀】

圖1.計算的示意圖

（a）工作中采用的緊束縛模型的圖示 （b）β=-0.5 eV和ε=1.0 eV的非摻雜鏈的能帶結構 （c-d）計算出的1：N摻雜的能帶結構和態密度（DOS）（e）計算的能帶結構，狀態密度（DOS）和電荷分布

圖2.PB WPB的帶寬以及PB和CB Δ之間的帶隙的依賴性

圖3.不同摻雜水平下電導率和塞貝克系數的溫度依賴性

圖4.計算的電導率與塞貝克系數的溫度相關性

圖5.輕摻雜時的抽象帶結構

【小結】

作者采用緊束縛模型來分析最近實驗中觀察到的反常塞貝克效應。摻雜引起的窄而半填充的極化子能帶起著至關重要的作用。通過玻爾茲曼輸運方程，對于輕摻雜情況，塞貝克系數首先增加，然后趨于平穩，最后減小。對于輕度摻雜的聚合物，作者發現（i）兩個帶之間的熱激活存在較小的帶隙，并且（ii）兩個帶之間的帶寬存在較大差異。然后，在低溫下，極化子帶占主導地位，導致電導率隨溫度降低，但塞貝克系數隨溫度升高而增加。在更高的溫度下，導帶通過熱激活參與傳輸，從而導致電導率增加和塞貝克系數降低。對于重摻雜的聚合物，由于極化子帶相當寬且與CB的間隙較大，因此只能觀察到正常的金屬行為。最近人們對高ZT的納米材料的研究熱潮中，如在摻Sb的PbSe或SnSe及其鉀/鈉/鋰摻雜的多晶體中，也發現了類似的反常塞貝克效應。該工作對于解釋這些反常現象具有啟發意義。

文獻鏈接：Abnormal Seebeck effect in doped conducting polymers. Appl. Phys. Lett., 2021, 128， 123301. DOI:10.1063/5.0043863

1.團隊介紹；2.團隊在該領域的工作匯總；3.相關優質文獻推薦

帥志剛于1989年在復旦大學獲理論物理專業博士學位后，去比利時蒙斯大學從事研究工作，2000年獲中國科學院“百人計劃”資助在中科院化學研究所工作，2004年獲“杰出青年基金”資助。2008年調往清華大學化學系，獲聘教育部長江學者特聘教授崗位。2008年當選為國際量子分子科學院院士，并于2018年當選副院長，2011年當選為歐洲科學院(Academia Europaea)外籍院士，2013年當選為比利時皇家科學院外籍院士，2018年獲法國化學會Franco-Chinois獎。帥志剛長期從事分子/高分子材料的激發態結構與動態過程以及電荷輸運現象理論計算工作，建立了量子化學的密度矩陣重正化群(DMRG)理論并用于高分子的激發態與發光現象研究，發展了計算發光效率的熱振動關聯函數(TVCF)理論，發展了基于局域電荷量子核隧穿和聲子量子散射的電荷輸運理論并應用于有機和碳基材料的輸運現象，包括熱電效應。共發表SCI論文400余篇，被引用20000余次,?h因子79 (https://publons.com/researcher/2765017/zhigang-shuai/)。課題組所開發的MOMAP（分子材料性能）計算軟件已經得到商業化應用，目前有90多家用戶，包括11個國外用戶，被廣泛應用于計算發光效率、光譜以及遷移率。正在加入熱電計算模塊。課題組網頁：http://www.shuaigroup.net/.

由于在聚合物熱電理論方面的貢獻，2020年帥志剛應邀在著名的美國物理學會March Meeting作Keynote Lecture（高分子物理委員會的兩個報告之一。由于疫情發展迅速，會前一天通知大會取消）。課題組在有機/高分子熱電材料理論與計算研究方面的論文有：

  • Dong Wang, Ling Tang, Mengqiu Long, Zhigang Shuai, First-principles investigation of organic semiconductors for thermoelectric applications. Chem. Phys.,2009, 131, 224704
  • Dong Wang, Ling Tang, Mengqiu Long, Zhigang Shuai, Anisotropic Thermal Transport in Organic Molecular Crystals from Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulations. Phys. Chem. C,2011, 115, 5940-5946.
  • Jianming Chen, Dong Wang, Zhigang Shuai, First-Principles Predictions of Thermoelectric Figure of Merit for Organic Materials: Deformation Potential Approximation. Chem. Theory Comput.,2012, 8, 3338-3347
  • Wen Shi, Jianming Chen, Jinyang Xi, Dong Wang and Zhigang Shuai, Search for Organic Thermoelectric Materials with High Mobility: The Case of 2,7-Dialkyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene Derivatives. Mater.,2014, 26, 2669-2677
  • Wen Shi, Tianqi Zhao, Jinyang Xi, Dong Wang and Zhigang Shuai, Unravelling Doping Effects on PEDOT at the Molecular Level: From Geometry to Thermoelectric Transport Properties. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 12929-12938
  • Tianqi Zhao, Dong Wang, Zhigang Shuai. Doping Optimization of Organic-inorganic Hybrid Perovskite CH3NH3PbI3for High Thermoelectric Efficiency. Synthetic Metals, 2017, 225, 108-114
  • Yajing Sun, Dong Wang, Zhigang Shuai, Puckered Arsenene: A Promising Room-Temperature Thermoelectric Material from First-Principles Prediction. Phys. Chem. C, 2017, 121, 19080-19086.
  • Tianqi Zhao, Yajing Sun, Zhigang Shuai, Dong Wang, GeAs2: A IV–V Group Two-Dimensional Semiconductor with Ultralow Thermal Conductivity and High Thermoelectric Efficiency. Mater., 2017, 29, 6261-6268
  • Wen Shi, Zhigang Shuai, Dong Wang, Tuning Thermal Transport in Chain-Oriented Conducting Polymers for Enhanced Thermoelectric Efficiency: A Computational Study. Funct. Mater., 2017, 1702847
  • Yajing Sun, Zhigang Shuai, Dong Wang, Lattice thermal conductivity of monolayer AsP from first-principles molecular dynamics. Physical Chemistry Chemical Physics, 2018, 20, 14024-14030
  • Yunpeng Liu, Wen Shi, Tianqi Zhao, Dong Wang, Zhigang Shuai, Boosting the Seebeck Coefficient for Organic Coordination Polymers: Role of Doping-Induced Polaron Band Formation. Phys. Chem. Lett.,2019, 10, 2493?2499
  • Yajing Sun, Zhigang Shuai, Dong Wang, Reducing Lattice Thermal Conductivity of the Thermoelectric SnSe Monolayer: Role of Phonon–Electron Coupling. Phys. Chem. C,?2019,?123, 12001–12006
  • Wen Shi, Dong Wang, Zhigang Shuai, High-Performance Organic Thermoelectric Materials: Theoretical Insights and Computational Design. Electron. Mater.,2019, 1800882
  • Ran Liu, Yufei Ge, Dong Wang, Zhigang Shuai, Understanding the temperature dependecne of Seebeck coefficient from first-principles band structure calculations for organic thermoelectric materials. CCS Chemistry 2021, accepted.

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。 ?

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