湖南大學譚勇文Nat.Commun.：單原子Pt嵌入納米多孔硒化鈷中作為高效電催化析氫催化劑

【引言】

電催化水分解析氫（HER）被廣泛認為是一種有效的可持續能源技術。Pt通常被認為是HER最活躍的催化劑，但其稀缺性和高成本嚴重阻礙了其大規模的應用。為降低催化劑的成本，科研人員發現許多基于非貴金屬的材料具有優異的HER催化性能，包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬硫屬化物和金屬磷化物。其中，硒化鈷（Co_0.85Se）是一種很有前景的催化劑。然而，目前報道的基于非貴金屬的催化劑具有緩慢的催化動力學和較差的穩定性，因此需要通過材料結構創新進一步開發高效的HER催化劑。

【成果簡介】

根據之前的報道，Pt與催化劑之間的界面相互作用可以提高催化活性。考慮到鉑的貴金屬特性，將Pt納米結構減小到原子級別可以顯著降低鉑的使用量，最大限度地提高鉑的利用效率。目前已經有大量可以負載單原子的基底被開發出來，包括金屬、金屬氧化物、金屬磷化物、二硫化鉬等等。然而，在真實反應條件下，很難探究單原子金屬促進催化劑HER活性的機理，特別是對于硒化鈷。因此，開發單原子Pt摻雜的硒化鈷催化劑是從根本上理解單原子Pt和硒化鈷之間的協同效應的關鍵。為此，湖南大學材料科學與工程學院譚勇文教授課題組通過原子級工程策略構建了負載單原子Pt的納米多孔硒化鈷（Pt/np-Co_0.85Se）催化劑并以其為模型在原子水平探究其活性來源。所得的Pt/np-Co_0.85Se催化劑具有超低的Pt負載量，同時具有接近零的起始過電位，低Tafel斜率和高轉換頻率（TOF），優于商業Pt/C催化劑和目前報道的金屬基化合物催化劑。原位X射線吸收光譜（XAS）研究結合密度泛函理論（DFT）計算表明，單原子Pt可以強烈誘導Pt/np-Co_0.85Se界面區域的電荷再分布，顯著促進水解離過程，同時改善H的吸附/解吸附行為，進一步促進HER動力學。因此，原子級的Pt和np-Co_0.85Se之間的協同作用是HER過程中Pt/np-Co_0.85Se優異催化活性的來源。Pt/np-Co_0.85Se催化劑優異的催化性能突出了通過原子級工程策略對催化劑進行電子結構調節從而有效地調控其催化性能的重要性。該成果以題為“Single platinum atoms embedded in nanoporous cobalt selenide as electrocatalyst for accelerating hydrogen evolution reaction”發表在國際頂級期刊“Nature Communications”上。

【圖文解讀】

圖一、Pt/np-Co_0.85Se的制備及結構表征

a）合成過程的示意圖；

b）np-Co_0.85Se和Pt/np-Co_0.85Se的X射線衍射（XRD）圖；

c）Pt/np-Co_0.85Se的SEM圖像，插圖顯示了Pt/np-Co_0.85Se的橫截面的微觀結構；

d，e）Pt/np-Co_0.85Se的HAADF-STEM圖像；

f）圖e中紅色矩形突出顯示的A和B區域的線掃描強度分布；

g）Pt/np-Co_0.85Se的STEM-EDX元素分布。（比例尺：c—500 nm，插圖：20 μm；d—2 nm；e—1 nm；g—10 nm）

圖二、X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收能譜(XAS)表征

a）Pt/np-Co_0.85Se和Pt/C在Pt 4f區域的XPS光譜；

b）Pt箔，商業Pt/C，PtO₂和Pt/np-Co_0.85Se在Pt L₃-edge的XANES，插圖揭示了Pt/np-Co_0.85Se中Pt的平均氧化態；

c）對應于圖b的FT-EXAFS；

d）np-Co_0.85Se和Pt/np-Co_0.85Se在Se K-edge的XANES；

e）對應于圖d的FT-EXAFS；

f）np-Co_0.85Se和Pt/np-Co_0.85Se在Co K-edge的XANES；

g）對應于圖f的FT-EXAFS。

圖三、電化學析氫性能

a）np-Co_0.85Se，Pt/np-Co_0.85Se和Pt/C的HER極化曲線；

b）對應于圖a數據的塔菲爾斜率；

c）對應于圖a數據的起始電位（達到-1 mA cm?^-2所需的過電位）；

d）Pt/np-Co_0.85Se和Pt/C的質量活性；

e）動力學（塔菲爾斜率）和活性（達到-10 mA cm^-2所需的過電位）的比較，所有對比的催化劑均在中性介質中測試；

f）Pt/np-Co_0.85Se（紅點）的TOF值，以及與目前報道的HER催化劑的比較；

g）Pt/np-Co_0.85Se在不同電位下的法拉第效率；

h）法拉第效率測試的細節；

i，j）Pt/np-Co_0.85Se的穩定性測試。

圖四、原位XAS表征

a，b）np-Co_0.85Se和Pt/np-Co_0.85Se在1.0 M的PBS緩沖液中測試所得的Co K-edge的XANES，施加電壓范圍為：OCV~-0.2 V（vs. RHE）；

c，d）np-Co_0.85Se和Pt/np-Co_0.85Se的XANES的一階導數；

e，f）np-Co_0.85Se和Pt/np-Co_0.85Se的FT-EXAFS；

g）中性電解質中Pt/np-Co_0.85Se的析氫反應（HER）機制的示意圖。

圖五、密度泛函理論（DFT）計算

a）Pt原子摻雜前后，Co_0.85Se超晶胞中自旋密度分布的計算，藍色和黃色球指的是Co和Se原子，黃色和青色的等值面代表正和負自旋密度（0.005 E/A³）。

b）Co_0.85Se和Pt/Co_0.85Se的PDOS計算結果；

c）在建立的np-Co_0.85Se，Pt（111）和Pt/Co_0.85Se模型上計算Volmer步驟的吸附自由能圖；

d）Co_0.85Se（004），Pt（111）和Pt/Co_0.85Se（004）上不同活性位點的氫吸附自由能圖。

【小結】

總之，我們已經證明單原子Pt摻雜np-Co_0.85Se的原子級工程是制備中性介質中高效，穩定的析氫電催化劑的有效途徑。所獲得的Pt/np-Co_0.85Se表現出優越的HER活性，其起始過電位接近于零，Tafel斜率為35 mV/dec，在-100 mV（vs. RHE）時的TOF為3.93 s^-1，質量活性約為商用Pt/C催化劑的11倍。此外，通過原位XAS測試我們發現單原子Pt可以觸發惰性Co原子的活性，從而在催化條件下轉變為更活躍的水解離位點。DFT計算進一步證明原子級Pt和np-Co_0.85Se之間的電子相互作用可以降低水解離的能壘，同時顯著改善H在Pt/np-Co_0.85Se上的吸附/解吸附行為，協同促進催化劑的HER性能。該研究不僅為單原子摻雜導致催化劑催化活性增強的機理提供了直接證據，也為析氫反應催化劑和其他能源轉換反應催化劑的設計提供了新的思路。

原文鏈接：

Single platinum atoms embedded in nanoporous cobalt selenide as electrocatalyst for accelerating hydrogen evolution reaction (Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-09765-y)

本文由材料人編輯部luna編譯整理。

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