Nat. Rev. Chem.綜述文章：復合體系中光驅動過程的多尺度模擬
【引言】
在過去的幾十年里，量子力學建模從幾個原子組成的單個原子發展到植入在復雜環境中的大型超分子聚集體。在多尺度模型中將量子力學模型和經典描述結合起來有著獨特的優勢。第一個典型代表就是二十世紀80年代的連續溶解模型廣泛成功應用于溶質分子。幾乎同年，基于分子力學得經典描述和量子力學方法結合，稱為雜化QM/MM方法。自首次規范化后，這些量子力學/經典模型在精度、魯棒性和普遍性方面都獲得了較大發展。這一進步使得雜化方法在更為復雜和量子化學此前未曾涉足的領域，比如在生物分子、納米材料以及更為普遍的復合材料中的光驅動過程實現了應用。這幾類體系具有分子。納米和介觀等不同的尺度，需要多尺度方法來實現整體的研究。
【成果簡介】
近日，意大利比薩大學的Benedetta Mennucci教授和比薩大學/CNR納米科學研究院的Stefano Corni教授在國際頂級期刊Nature Reviews Chemistry上發表了題為“Multiscale modelling of photoinduced processes in composite systems”的綜述文章。文章重點闡釋了多尺度方法在復合體系光驅動過程的模擬中的優勢和限制，總結了多尺度方法核心闡釋中的根本定義，描述了其如何實現將量子力學和經典描述集成，進而展開計算。最后，作者探討了基于量子力學的多尺度模擬方案用于準確預測復合體系中光激活事件的有待提升之處，還討論了新型先進光譜學輸出結果的分析。
【圖文導讀】
到目前為止，將目標物的量子力學描述和環境的經典模型相結合的方法主要有兩種：其中一種，環境的原子使用分子力學力場（molecular mechanics force field）處理；另一種方法中，對環境的宏觀性質進行連續介質描述，來替代其原子描述。盡管對環境的處理存在差別，兩種描述方法在用量子力學觀點考察目標物時卻有著關鍵的相似之處。
圖1：量子力學/經典方法。
(a)雜化量子力學/經典方法的概念圖和對最終哈密頓量的定義；
(b)對環境使用連續介質或原子的經典描述開始計算時的初始輸入，第一個例子（左側）描述了一個含有量子力學目標物的分子腔，環境通過介電常數來表征，第二個例子（右側）需要對環境的原子位置進行準確描述，所選分子力學力場的所有參數都要作為輸入數據；
(c)兩種廣泛的描述方法——QM/連續介質模型（左）和QM/MM模型（右）中，用于描述目標物-環境之間相互作用的哈密頓量HQM/class。
圖2：表面增強光譜學的多尺度建模。
(a)應用于納米顆粒的可極化連續介質模型（PCM）用于表面增強熒光性模擬，模型分別為靠近單個球狀（左）、兩個熔化的球狀（中）和兩個耦合的球狀（右）金納米顆粒的染料（PDI）。圖片分別表示有關染料-納米顆粒距離和納米顆粒半徑的色標圖的相對亮度，PDI的縱軸均平行于納米顆粒的長軸；
(b)卟吩尖端增強拉曼光譜的原子離散相互作用模型（DIM）。所選體系如左側圖所示——金表面，卟吩和模擬納米針尖的金納米晶，以及卟吩的振動模分別為683 cm-1（中圖）和678cm-1（右圖）時，尖端增強拉曼光譜的強度分布情況。這些模式分別對應氫原子外部和內部做對稱和非對稱面外運動的情況。所有數據均經TDDFT級別近似的計算得出。
圖3：LH2復合體的多尺度模擬。
(a)光收集復合體系LH2的增強現實模型，從左至右分別為含有27個細菌葉綠素和9個類胡蘿卜素染料的多發色團聚體、染料-蛋白質復合體、內嵌于膜上的復合體和完全溶劑化的體系；
(b)低溫77K和室溫下LH2吸收譜和圓二色譜的實驗和計算結果比較，在實驗結果中，獨立的細菌葉綠素吸收信號也有顯示；
(c)兩個環內激發（激發長度LK）離域化的溫度效應和環內激發（B800→B850）能轉移時間的試驗和計算結果比較。
圖4：LH2復合體激發的等離激元效應。
(a)光收集復合體LH2和等離激元納米針尖的排布，納米針尖用于增強LH2的激發和調控激發本征行為；
(b)LH2復合體的吸收譜（黑線）與模擬納米針尖（NT-800和NT-850）橫截面吸光率重疊，說明納米針尖支持等離激元與LH2激發發生共振。如內插圖所示，兩個納米針尖按LH2的C9軸方向平行排列，但他們的位置不同：NT-800和B800環靠近，而NT-850和B850 環接近，放大他們的等離激元效應；
(c)光輻射效應的模擬，NT-800和750-820nm范圍的入射光（底部）或NT-850和820-900nm范圍的入射光（頂部），左側圖為可達到態的疊加，右側圖為進行無序化后的平均分布。結果所得態相當局域化，說明等離激元納米針尖確實可用于調控LH2激發離域化。
【小結】
多尺度模擬目前已經是研究復雜體系的結構、性質和過程的常用計算方法。在近些年來，基于量子力學的多尺度模擬不僅局限于描述系統的電子基態，而擴展應用到光驅動過程中來。這一延伸需要對原始模型做出一定的理論和數值修正，此外，其應用還進一步延伸到不同尺寸耦合的體系中：發色單元（光激發局域化）的小分子尺度需要原子以及量子描述，對于更大分子尺度、復雜大分子植入的發色團來講，原子和經典描述更為合適，其余環境的原子可用有效描述電磁場響應的粗粒化描述，因此納米尺度和介觀尺度最為恰當。
這一領域在迅速發展中，新的挑戰一個接一個地出現。進一步發展模型的方法雖然很難一言蔽之，但多尺度模擬應用于復雜體系光驅動事件確實有幾個值得努力的方向。
第一個重要方向是原子核動力學。本篇綜述所呈現的多數應用是基于靜態圖景，換句話說，是電子和原子核動力學的退耦合。越來越多的證據表明電子過程和目標物中以及目標物和環境之間的原子核運動存在著顯著的耦合行為，從而決定著復雜體系的光驅動事件。
下一步便是考察不同的經典描述和非絕熱動力學整合，導致目標物和多層環境發生共同極化效應。這確實是一個極具挑戰性的任務，首先考慮的是計算成本——為了超越模型體系和極短時間的限制，新的數值方法必不可少。在過去幾年里，研究人員為提高量子力學計算的計算尺度付出了很大努力，包括引入密度泛函緊束縛等新型半經驗方法。然而，傳統方法在與快速量子力學方法結合時，其計算尺度也需要重新考慮。這一方向已經取得一些進展，比如：連續介質模型和可極化分子力學嵌入的誘導偶極子范式。
大體系動力學模擬經典方法的有效擴展，使得粗粒化力場的準確性和魯棒性大大提高。目前已提出不同經典模型整合的實例，但這種整合需要進一步提高，以描述復雜體系結合生物大分子、復雜生物環境和非生物納米結構。
目標物和環境之間可能的化學相互作用是需要被納入多尺度模型的附加部分，這對于接近等離激元納米顆粒的大分子體系尤其重要。至今，金屬的模擬仍基于不能明確揭示電子作用的描述。通過熱載流子注入分子實現光化學誘導，是當前的研究熱點，因此超出了這些模型的適用性。此外，電子交換是關鍵所在，來恰當描述表面增強拉曼散射（SERS）中重要但沒有得到很好表征的環節：化學增強。這包括金屬-分子電荷轉移態導致的共振類拉曼效應，此外還有分子-金屬相互作用產生的基態改變的貢獻。處理電子交換的一個可能辦法包括引入目標物和環境之間的可變邊界。該方法以用于溶劑分子和液體的QM/MM動力學模擬中，以控制量子力學子系統的位置和內容。
多尺度方法對強耦合體系的描述也需要改善，特別是大分子體系之間的電磁耦合、可產生等離激元的足夠大的納米結構，以及分子激發雜化導致混合激發的情況。
以上描述的多尺度模擬的優勢在于可能使模擬更為完整，然而，超越多尺度模擬的觀點則希望在體系不同部分的層級描述中確立一個聚焦點。這在某種層面上來說是和常規思路相矛盾的。現今，鑒于新型硬件設施和軟件計算效率的提高，使其逐漸成為可能。與此同時，在量子嵌入方法領域也取得了重要進展，特別是DFT嵌入方法，可以對復雜體系的光驅動過程進行精確描述。
作者相信，通過多尺度模擬方法所提供的有效工具，可以對復雜體系的不同部分所扮演的角色達到深入的分子層次的理解，而這一效果是單一量子力學描述所不能及的。這些模型未來的主要挑戰可歸結于一句話：保證簡化闡釋且能達到增強現實的效果（a preserved simplicity of interpretation combined with an enhanced realism.）
本文由Isobel編輯。
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