Nature Commun.：在高電位下鋰錳氧化物電極中晶體缺陷的動態成像

【引言】

鋰離子電池作為當今主要的電能存儲技術，吸引了一大批研發者去努力提高其能量、動力、耐用性、循環穩定性和安全性，以適應電動車等新興市場。常見的正極材料為鋰過渡金屬氧化物和磷酸鹽，例如LiCoO₂（LCO），LiNi_1-x-y?Mn_xCo_yO₂（NMC），LiMn₂O₄（LMO）和LiFePO₄（LFP）。鋰過渡金屬氧化物正極材料在（脫）嵌入鋰過程中通過過渡金屬離子氧化、還原來儲存或釋放電能。在這種情況下，正極的容量以及電池的能量受到可參與氧化還原反應電子數量的限制。富鋰金屬氧化物包含兩種離子反應：陽離子（例如，Mn³⁺?Mn?⁴⁺）和陰離子（例如，O^2-?O^1-），能夠增加鋰離子電池的電能儲存能力，現已成為極具吸引力的正極材料之一。不幸的是，高容量正極材料在循環過程中結構不穩定和電壓衰減等問題，極大地抑制其在商業鋰離子電池中的應用。雖然純Li₂MnO₃層狀結構在充放電循環中快速瓦解，迄今為止無法在商業鋰離子電池中應用，但是其失效機制尚不清楚。盡管目前已經取得了一些進展，但仍然對電化學活化期間發生的復雜反應機理缺乏全面理解。Li₂MnO₃脫鋰過程中發生的結構變化和氧損失已經有若干組報道，晶體缺陷在鋰金屬氧化物電極循環過程中也被觀察到，但在描述結構演變機理時并沒有提及到缺陷的運動。因此，目前尚不清楚晶體缺陷是否和氧的氧化還原和遷移相關。Li₂MnO₃?充電過程中也存在和產生其他類型的晶體缺陷，雖然這些平面缺陷的產生有助于釋放材料內部機械應變和應力，但它們對鋰離子電池中的電能存儲和氧釋放的貢獻仍不清楚。

近日，武漢理工大學吳勁松教授、上海大學李倩倩和美國西北大學Vinayak P. Dravid團隊詳細探討了晶體缺陷與Li₂MnO₃中脫鋰和析氧反應之間的關系。通過結合原位高分辨率透射電鏡（TEM）和密度泛函理論計算（DFT），研究了Li₂MnO₃電極在第一次充電（脫鋰）過程中結構演變和氧損失的機理，在動態電化學反應過程中檢測到兩種類型的晶體缺陷。一種是具有b/6 [110]矢量的堆垛層錯，具有低的遷移活化能，與可逆的氧化還原反應相關聯（即，沒有氧損失）。第二種是具有c/2 [001]伯格斯矢量的解離位錯，促使在高電化學電位（4.5V以上）下形成和釋放O₂，造成初始充電/放電循環期間Li₂MnO₃結構瓦解和容量損失。同時該項研究揭示了原子級氧化還原反應的可逆性以及與氧損失相關反應的不可逆性，這對電極首效研究具有重要意義。鑒于電化學脫鋰反應的性質，研究者假設這些動態形成的缺陷是由局部鋰離子濃度變化引起的。這些發現和觀察結果，對設計新材料和控制高容量鋰金屬氧化物電極中的可逆氧化還原反應產生了積極的影響，特別是那些含有Li₂MnO₃組分的電極。相關研究成果以“Dynamic imaging of crystalline defects in lithium-manganese oxide electrodes during electrochemical activation to high voltage ”為題發表在Nature Communication 上。

【圖文導讀】

圖一、脫鋰過程中缺陷產生和運動規律。

（a-b）原始Li₂MnO₃（001）中具有b/6 [110]矢量的堆垛層錯透射電子顯微鏡（TEM）圖像，通過相應的電子衍射可被證實（b）；

（c-e）在脫鋰期間，b/6 [110]部分位錯的滑動剪切了原始Li₂MnO₃（c），和301s之后從ABC₁到AC₂C₁（d）和408s之后從ABC₁到AC₂B的（001）面的堆垛（e）；

（f-h）分別為原始Li₂MnO₃（f）和產生的缺陷（g，h）提供相應的密度泛函理論（DFT）結構模型；比例尺為5 nm。

圖二、脫鋰后第二類缺陷的形式和運動。（a）具有c/2 [001]伯格斯矢量的Li₂MnO₃解離位錯在脫鋰過程中動態形成；

（b）Li-和Li-Mn層中含鋰空位位錯的原子模型；

（c-f）隨著脫鋰過程的進行，Li₂MnO₃電極的缺陷密度（綠色箭頭）增加；

（g）Li/Li₂MnO₃電池（黑色）實驗的電壓-組成圖，與含有b/6 [110]缺陷的Li₂MnO₃電池主導的第一步（89V）和含有c/2 [001]缺陷的Li₂MnO₃電池主導的第二步（5.03V）的計算曲線，如果沒有c/2 [001]缺陷，第二步將發生在5.13 V；

（h）c/2 [001]缺陷的示意圖和提出氧在高度缺陷的Li₂MnO₃電極結構中運動并在表面釋放的機制。

圖三、在脫鋰過程中c/2 [001]位錯的動態滑移和橫向攀移。（a-d）隨著時間推移的高分辨率透射電子顯微鏡（HREM）圖像；

（e-h）相應傅里葉轉換圖像，僅顯示（001）晶格平面條紋。位錯向表面的滑移，攀移和合并促使O₂氣體的形成和釋放。比例尺為5nm。

圖四、缺陷形成對Li₂MnO₃脫鋰過程中氧損失的影響。（a）c/2[001]缺陷引入到系統前后，計算的氧空位形成能與脫鋰的函數關系；

（b）c/2[001]缺陷引入前后，Li₂MnO₃結構之間的能量差異；

（c）無缺陷Li_2-xMnO₃系統的氧-氧相互作用；

（d）具有c/2[001]解離缺陷系統的氧-氧相互作用。

【小結】

總之，本文通過DFT計算支撐的原位TEM研究，鑒定了Li₂MnO₃電極在電化學活化期間兩種類型缺陷對結構瓦解和析氧反應的影響。具有b/6 [110]矢量的缺陷具有低活化能，有助于可逆的氧化還原反應進行。而在較高電壓（> 4.5 V）下，產生c/2 [001]伯格斯矢量的解離位錯，可幫助氧化物質（O₂）形成和傳輸并在電極表面不可逆轉地釋放。該研究揭示了晶體缺陷與富鋰金屬氧化物材料電化學行為之間的重要聯系，這可能為進一步理解和控制氧化還原反應鋪平道路，特別是在高容量Li₂MnO₃的電極中。

文獻鏈接：“Dynamic imaging of crystalline defects in lithium-manganese oxide electrodes during electrochemical activation to high voltage”(Nature Communication，2019， DOI:10.1038/s41467-019-09408-2 )

本文由CYM編譯供稿，材料牛整理編輯。

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