化學所文銳課題組EES：全固態鋰硫電池退化機理的原位可視化研究

【背景】

全固態鋰硫（ASSLS）電池因較高的能量密度（2600 Wh kg^-1）和高的安全性被視為最具潛力的下一代儲能電池之一。ASSLS 電池中正負極電化學反應都發生在固固界面，其界面性質直接影響電池的電化學性能和循環穩定性。由于固固界面特性以及離子傳輸行為與傳統固液體系有顯著區別,很多基礎的界面電化學反應過程和機制尚不清晰，尤其缺乏ASSLS電池在運行過程中的直觀可視化數據，直接限制了對固固界面反應和電池退化機理的理解。比如固態電極與固態電解質在充放電過程中結構和組分的演化規律，固固接觸緊密性和匹配性在循環過程中的退化行為，金屬鋰在固固界面的沉積/溶解機制，以及多硫化物中間產物在固態電解質中的擴散規律。因此，針對復雜體系成像特點實現全固態金屬鋰電池在工作狀態下的可視化實時追蹤，有助于深入理解ASSLS電化學界面過程的反應機理和電池性能退化機制，對于電解質設計和電池優化的直觀分析和調控具有重要指導意義。

【成果簡介】

近期，中國科學院化學研究所文銳課題組在Energy &Environmental Science期刊上發表題為“Direct tracking the polysulfide shuttling and interfacial evolution in all-solid-state lithium-sulfur batteries: a degradation mechanism study”的研究論文。作者利用光學顯微成像技術，在自行設計的原位電化學池中成功實現了ASSLS電池硫正極-復合電解質-鋰負極體系在充放電過程中動態演變的實時監測。研究發現，在電池首圈放電過程中，復合固態電解質由白色逐漸演變至深棕色，表明生成的多硫化物溶解在固態電解質中；而在充電過程中電解質仍保持深棕色，揭示ASSLS電池循環過程中表現出較差的可逆性。進一步拉曼光譜表征顯示溶解的硫組分主要為S₄^2-、S₄^-、S₃^·-和S_x^2- (x=4-8)；結合XPS光譜分析鋰負極證明有Li₂S鈍化層生成。此外，探究了溫度對ASSLS電化學界面過程和動力學的影響。原位觀察發現在低溫45°C時電池表現出穩定的界面行為，而隨著溫度升高到55°C時，在充放電過程中鋰負極發生明顯的膨脹。接著反應溫度為65°C和75°C時，原位監測到多硫化物在循環過程中逐漸溶解到固態電解質中，致使電解質體積膨脹，隨后膨脹的金屬鋰負極使得電解質受到擠壓而發生形變。揭示了多硫化物穿梭、電解質的不可逆形變以及鋰膨脹是導致ASSLS電池失效的主要原因，也表明了理解ASSLS電化學過程的溫度依賴性對于界面行為研究至關重要。因此，借助原位成像表征技術實時追蹤電池電化學界面過程，對于認知電池反應機理以及性能退化機制尤其重要，為進一步ASSLS電池界面的調控和材料的優化提供新的視角。

【圖文導讀】

圖1.ASSLS電池首圈循環的原位光學成像和相關表征

(a) ASSLS電池首圈循環伏安曲線，掃描速率為0.5 mV s^-1；

(b-i) 在不同放電電位(b-h)和充電電位(i)時正極/電解質界面的原位光學成像（視頻文件見文章支持信息Video S1)；

(j) 在不同電位下的交流阻抗測試；

(k-m) 初始(k)和放電到1.5V(l)、充電到3.0V(m) 獲得固態電解質的AFM表征。

圖2.固態電解質和鋰負極中溶解硫組分表征

(a) 在不同充放電電位下的固態電解質的拉曼光譜；

(b-e) 在不同充放電電位下鋰負極的XPS S_2p光譜。

圖3. 不同溫度條件下ASSLS電池的原位光學表征

(a)反應溫度為45°C時，ASSLS電池的原位光學成像（視頻文件見文章支持信息Video S2) ；

(b)反應溫度為55°C時，ASSLS電池的原位光學成像（視頻文件見文章支持信息Video S3)；

(c)反應溫度為65°C時，ASSLS電池的原位光學成像（視頻文件見文章支持信息Video S4)；

(d)反應溫度為75°C時，ASSLS電池的原位光學成像（視頻文件見文章支持信息Video S5)；

(e)不同反應溫度條件下ASSLS電池的循環性能。

圖4.不同反應溫度條件下交流阻抗分析和鋰負極表征

(a-d)在反應溫度為45°C (a)、55°C (b)、65°C (c)和75°C (d)時ASSLS電池循環三圈后的EIS譜；

(e-h)在反應溫度為45°C (e)、55°C (f)、65°C (g)和75°C (h)時ASSLS電池循環三圈后獲得鋰負極的XPS S_2p光譜；

(i-l)在反應溫度為45°C (i)、55°C (j)、65°C (k)和75°C (l)時ASSLS電池循環三圈后獲得鋰負極的AFM形貌圖；

(m)在45°C-75°C反應溫度時，ASSLS電池循環三圈后獲得鋰負極的XRD；

圖5.ASSLS電化學反應界面過程示意圖

(a)OCP;(b)多硫化物開始溶解到電解質中;(c)多硫化物向鋰負極擴散;(d)電解質發生體積膨脹和鋰負極被腐蝕;(e)鋰負極發生膨脹和(f)固態電解質/正極界面發生形變。(b₁)、(c₁)和(d₁)分別對應于(b)、(c)和(d)，表明電解質微觀結構的變化。

【結論】

綜上所述，通過原位光學顯微成像技術，作者系統地研究了ASSLS電池在充放電過程中的界面過程和結構演變。研究發現在放電過程中固態電解質由白色轉變為深棕色，而在充電過程中仍保持深棕色，表明ASSLS電化學過程中發生不可逆反應且存在多硫化物穿梭。通過拉曼和XPS光譜表征固態電解質中溶解的硫組分，結果表明S₄^2-、S₄^-、S₃^·-、S_x^2- (x=4-8)和Li₂S堆積在鋰負極形成鈍化層，致使電池性能快速衰減。此外，溫度也將影響ASSLS電化學界面行為，從而在正負極界面反應過程中表現出不同的結構演變和動力學過程。原位成像實時監測到固態電解質發生不可逆形變、金屬鋰負極膨脹和多硫化物穿梭，進一步揭示了ASSLS電池性能退化機制。這些原位可視化監測為深入理解ASSLS的界面機制提供最直接的信息，對高能量密度ASSLS電池的材料設計和界面調控具有重要指導意義。

文獻鏈接

Direct tracking the polysulfide shuttling and interfacial evolution in all-solid-state lithium-sulfur batteries: a degradation mechanism study

本文由材料人編輯luna編譯供稿，材料牛整理編輯。

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