【成果簡介】

近日，中國天津大學的楊全紅和張辰（共同通訊）作者等人，提出“細胞膜”概念模型，討論鋰基電池（Li-S電池和Li金屬負極）的新型中間層系統的最新應用。本文的目的是利用這類比概念和中間層的設計原則，以更好地了解它們的工作機制，并充分發揮中間層的意義。本綜述以一些個人觀點結束，這些觀點將闡明“細胞膜狀”中間層系統的新興要求，指導鋰基電池的未來發展。相關成果以“Interlayers for lithium-based batteries”為題發表在Energy Storage Materials上。

1、引言

目前，鋰基電池的發展仍存在一些關鍵問題，例如：低庫侖效率（CE）、循環穩定性差和安全隱患，嚴重阻礙了它們的實際應用。致力于電極材料、結構、創新的電解質設計、新穎的存儲和轉換機制的研究已經取得了一定的成果。新穎的電池配置是解決這些問題的另一種有效策略。例如，優化的化學組分和結構的功能中間層可以顯著增強Li基電池的電化學性能。在Li-S電池中，中間層是人工或原位形成的阻擋層，位于硫正極和隔膜之間。它們對容量都沒有貢獻，但可以有效地減輕可溶性多硫化鋰向負極側的穿梭，保持快速的離子傳遞通道，在一定程度上加速活性物質的氧化還原動力學，從而提高活性物質的利用率和良好的循環穩定性。對于Li金屬負極，中間層可以定義為人工或原位形成的保護層，其附著在面向Li負極上，這可以保證平滑的離子轉移并有效地避免腐蝕。更重要的是，這些中間層可以通過良好的機械性能，柔韌性，使離子通量均勻分布在Li負極表面上，在循環過程中顯著抑制Li枝晶的形成。事實上，在鋰基電池中，這些中間層的作用與細胞膜對細胞的作用相似（圖1a）。細胞膜可以保護細胞內部以維持穩定的環境，細胞膜具有選擇性滲透性，能夠調節進出的物質，從而促進物質的運輸。本文將中間層定義為細胞的“多功能夾層系統”。由于它們的作用相似（圖1b），本文總結高容量鋰基電池的多功能中間層系統的研究進展，包括解決Li-S電池的穿梭和Li枝晶問題。此外，本文還將就現有挑戰和可能的研究方向提供一些個人觀點。

圖 1 （a）物質跨細胞膜轉運的詳細圖；（b）Li基電池的中間層的“選擇性滲透性”的示意圖。

2、Li-S電池中間層

Li-S電池因其高理論能量密度（?2567 Wh kg^-1）而備受關注（圖2a）。此外，硫的成本效益和環境友好性進一步增加其高效儲能系統的潛力。盡管鋰負極和硫正極的轉化反應儲能（圖2b）具有壓倒性優勢，但Li-S電池的實際應用仍然受到各種阻礙，包括S及其放電產物（Li₂S₂和Li₂S）的低導電率，循環期間大量的硫體積膨脹（高達80％）以及中間體（Li₂Sn，n>2）在電解質中的溶解，導致活性材料的嚴重損失和LiPS的穿梭。將硫浸漬到多孔納米結構可以提高電池的容量改善電池的循環性能。但是在高S含量和質量負載的條件下，作為多硫化物的活性材料仍然至少有10-20％損失到電解質中。此外，合成這些宿主所需的高成本和復雜程序是另外的缺點。物理或化學阻止多硫化物穿梭的另一種直接策略是在正極和中間層之間添加中間層。這種方法雖然簡單，但在改善性能方面非常有效。在本節中，將詳細討論基于聚合物、碳材料、無機材料及其復合材料的各種多功能中間層。

圖 2 （a）可充電電池的能量以及行駛距離和包裝價格；（b）電化學示意圖；（c）醚電解質中，鋰-硫電池的典型充電/放電電壓曲線。

2.1 聚合物基中間層

聚合物的中間層作為離子選擇性膜，通過靜電排斥來排斥多硫化物中間體，這在解決穿梭問題上含有巨大潛力。Nafion是一種在氯堿工藝和燃料電池中用作陽離子選擇性材料的商業產品。在常規PP隔膜上加入薄Nafion涂層來有效保護多硫化物離子（圖3a-c）。在這種情況下，SO₃^-1基團涂覆的通道允許Li離子跳躍，但通過庫侖相互作用拒絕多硫化物的跳躍，表明多硫化物難以穿透Nafion改性的隔膜。在前500個循環中，Li-S電池顯示出極大改善的循環穩定性，每個循環的容量衰減為0.08％（圖3d）。將Nafion均勻地負載到Celgard 2500載體上，形成功能性隔膜。這種多功能夾層也可用于室溫Na-S電池。Li-S電池中的靜電屏蔽的概念通過諸如聚（烯丙胺鹽酸鹽）和聚（丙烯酸），2D鋅苯并咪唑鹽配位聚合物（ZBCP）進一步發展。

圖 3 Li-S電池配置的示意圖：（a）原始膜的電池；（b）離子選擇性膜的電池；（c）選擇性膜的放大示意圖允許Li離子的傳輸，同時阻止多硫化物穿梭；（d）原始膜和離子選擇性膜的Li-S電池的循環性能。

2.2 碳基中間層

高縱橫比和導電性的CNT可以形成互連的遠程導電框架，使其在Li-S電池中間層中含有巨大的應用潛力。例如，獨立式MWCNT紙可以通過簡單的真空過濾工藝制造，不需要任何添加劑（圖4a和b）。將MWCNT紙插入Li-S電池中，可以降低硫正極的界面電阻，并且將多硫化物捕獲，避免溶解硫的遷移和擴散。碳納米管的一系列功能中間層可以設計出不同的形態、表面化學和組裝方法。例如：超薄和輕質CNT薄膜作為中間層（圖 4c）。

圖 4 （a）傳統隔膜配置Li-S電池；（b）MWCNT夾層的新配置；（c）CNT陣列和交叉堆疊的CNT膜的示意圖。

在Li-S電池中采用環化聚丙烯腈-鑄造碳納米纖維（CP@CNF）中間層（圖5a）。環化聚丙烯腈基質中吡啶基團以及3D多孔導電網絡與其捕獲多硫化物物質，促進硫的利用。表面化學改性的碳紙（圖5b）和碳纖維布作為中間層可以捕獲溶解的多硫化物物質，提高電池容量。

圖 5 （a）CNF薄膜、PAN涂覆的CNF薄膜、分子間環化反應、CP@CNF薄膜和CPAN的化學結構的示意圖；（b）處理碳紙的示意圖和處理過的碳紙的相應的正面和橫截面SEM圖像。

在Li-S電池的PP隔膜上，開發柔性硫和石墨烯集成正極（圖6a）。隔膜上的石墨烯涂層可以充當硫化物阻擋層，以減輕多硫化物的穿梭，提高電池的長循環穩定性。介孔石墨烯骨架（CGF）代替純石墨烯作為中間層材料，實現電池性能的進一步改進（圖6b）。超薄GO涂層的選擇性滲透分離系統（圖6c）。GO表面上豐富的含氧官能團可以作為帶正電荷物質（Li離子）的離子點，同時通過靜電相互作用抑制帶負電物質（多硫化物）的輸送（圖6d）。通過加入選擇性滲透性GO功能涂層，Li-S電池具有出色的循環穩定性和更高的能效。然而，由于GO膜的導電性差，會犧牲電池倍率性能。

圖 6（a）硫和G@PP隔膜和電池組件的結構示意圖；（b）PP隔膜和CGF層的修飾的隔膜的示意圖；（c）GO膜改性的Li-S電池的示意圖；（d）PP隔膜和GO改性隔膜對多硫化物滲透的能力的對比圖。

3D多孔結構的中間層在提高Li-S電池的性能方面起到了重要作用。微/介孔可有效地捕獲和阻斷中間多硫化物以減輕不希望的穿梭，并且大孔促進大電解質吸收以及快速離子和電子轉移以快速氧化還原反應。Manthiram集團開發出Li-S電池的微孔碳紙（MPC）中間層（圖7a-c）。一方面，高導電性碳紙可以作為集電器，以降低正極的表面電阻，提高電化學反應速率。另一方面，由于尺寸效應，這種中間層可以促進多硫化物吸收的能力。

圖 7 （a）微孔碳中間層的Li-S電池的示意性；（b）介孔碳層表面SEM圖像和（c）MCP的TEM圖像；（d）介孔碳修飾隔膜的Li-S電池的示意性；（e）介孔碳粉末的高倍放大SEM；（f）介孔碳修飾隔膜的橫截面SEM圖。

2.3 無機材料中間層

將黑磷（BP）納米薄片涂覆到常規PP隔膜上，獲得的新型功能隔板（圖8a和b）。BP具有高電子傳導率（300 ?S?m^?1）、超高Li⁺擴散率和與多硫化物物質的強烈化學相互作用而不損壞磷烯骨架的特點。Li-S電池中采用這種功能性復合隔膜，BP的優異電子和鋰離子擴散性能，可有效地活化多硫化物物種，并使容量損失最小化。最近，MoS₂涂層Celgard隔膜是有效的多硫化物阻隔層，由于其有效的離子篩的功能、選擇性地篩選Li⁺離子、同時阻擋多硫化物，有助于高庫侖效率和長循環穩定性（圖8c）。還發現WS₂中間層有效地改善了Li-S電池的性能，在微米尺寸的WS₂片晶的邊緣處多硫化物和鎢之間可能發生化學反應。另外，將碳化鈮（NbC）納米晶涂層到Li-S電池的隔膜上。這種設計結合了強多硫化物捕獲和高導電性的優點，實現了出色的循環性和高倍率性能。

圖 8 （a）Li-S電池中BP涂層的工作機理；（b）BP涂布的隔膜的SEM圖像；（c）MoS₂/Celgard隔膜的Li-S電池電池配置的示意性。

2.4 復合材料基中間層

最近，作者通過一步靜電噴涂沉積（ESD）技術制備了一種Li-S電池的超薄多功能中間層（圖9a）。一方面，正極上緊密且緊湊的功能涂層非常薄（~100 nm）和高導電性保證快速的離子擴散和硫的高利用率；另一方面，由于物理（來自Black Pearl 2000）和化學（來自PEDOT：PSS）捕獲能力的組合，溶解的多硫化物物種富集于正極側，減輕穿梭現象以和Li金屬負極的腐蝕。由金屬-有機骨架（MOF）結晶納米顆粒和GO層材料構成的混合功能隔膜（圖9b），具有適當孔徑的MOF可以用作篩子，以阻擋遷移到負極側的多硫化物離子。GO層結構的MOF結晶納米顆粒的機械穩定性，這種MOF的隔膜的中孔碳/S正極，在前100次循環后，幾乎沒有容量衰減；在1500次循環中，每循環的低容量衰減率為0.019％，以構建高性能的Li-S電池。

圖 9 （a）Li-S電池的未涂覆和MPBL涂覆的正極的電極配置的示意圖；（b）Li-S電池中MOF@GO隔膜的示意圖；（c）MOF@GO隔膜的SEM圖像。

為了實現長循環壽命和高速率性能電池，設計了RGO和三維交聯結構的CNT構建的機械穩固的導電混合碳氣凝膠（HCA）（圖10a-c）。分級交聯網絡能夠有效地防止多硫化物物質的穿梭遷移，為活性材料的體積膨脹提供足夠的空間，并促進活性材料的再利用。為了獲得更強的與多硫化物的結合。通過碳化絲狀真菌和石墨烯復合膜制備功能性中間層，由N和O元素摻雜并表現出高導電性。此外，N元素可以為多硫化物物種提供比碳元素更穩定的結合（圖10d）。由此產生的Li-S電池提供增強的電化學性能。在1C下，300次循環后，放電容量仍可保持700 mAh g^-1。在5C下，也可以實現650 mAh g^-1的高比容量（圖10E）。最近，卟啉衍生的石墨烯基納米片（PNG）被提出作為Li-S電池的輕質中間層。石墨烯上暴露的親嗜位點對LiPS的強化學吸附和改善電解質潤濕性，而石墨烯基底提供快速電子傳輸，以加速硫物質的氧化還原反應。這項工作提供了一種獨特的界面策略，來調節硫物種的運輸和反應氧化還原。

圖 10 （a）垂直排列的冰柱誘導制備HCA薄膜的示意圖；（b）SEM圖像和（c）HCA膜的TEM圖像；（d）合成GFC膜的步驟和相應的配置；（e）沒有和有GFC中間層的Li-S電池在1C下的循環性能。

作者的課題組設計了嵌入石墨烯層間的單分散Li₄Ti₅O₁₂(LTO)納米球的混合夾層，緩解了多硫化物的穿梭，提高了電化學性能Li-S電池（圖11a-c）。一方面，石墨烯層作為物理屏障抑制多硫化物的溶解；另一方面，混合涂層中的單分散LTO納米球能夠構建高效離子傳輸通道，抑制多硫化物穿梭而不犧牲倍率性能。這種簡單的設計顯示了在下一代Li-S電池中使用的極大可能性。通常，理想的中間層保證平滑的多硫化物吸附/捕獲和轉化，以實現長循環穩定性。基于這條線，作者課題組將TiO₂-TiN異質結構與石墨烯片結合起來，設計了一種有效的中間層。這種異質結構綜合了TiO₂和TiN的優點，其中TiO₂捕獲多硫化物的強吸附劑，TiN促進多硫化物快速轉化為不溶性產物（圖11d）。在3.1和4.3 mg cm^-2的硫負荷，在1 C下，2000次循環的超長循環后，容量保持率分別達到73％和67％，這是迄今為止報道的最佳結果之一（圖11e）。

圖 11 （a）真空過濾（致密涂層）獲得的G-LTO@PP隔膜的Li-S電池的示意圖；（b）LTO的SEM圖像；（c）24小時后，LTO浸泡前后，Li₂S₆/DOL/DME溶液的密封小瓶的照片；（d）TiN、TiO₂和TiO₂-TiN異質結構表面上的LiPS轉化過程的示意圖；（e）在1C和不同硫載量下，7TiN：3TiO₂-G涂層對于電池的超長循環的影響。

在循環過程中，電解質添加劑誘導S基正極上原位形成保護涂層，這使得電池確保涂層均勻性的同時降低成本。例如，固體電解質中間相（SEI）通常由Li金屬和電解質之間的自發反應形成，以穩定Li金屬負極。因此在Li-S電池中開發了一種新型的SEI保護層。在0.3-1.0 V內，對C/S電極進行幾個循環內的充放電，在電極表面上原位形成均勻薄SEI層。已經證實，這種智能SEI層能夠避免多硫化物聚集，抑制多硫化物遷移，同時篩選Li離子（圖12a-d）。在硫正極上構造一個緊湊的層能夠有效地抑制了穿梭多硫化物，允許多硫化物溶解在包裹的正極內部的電解質中，如圖12e所示，證明了Li-S電池的優異循環性能。這些工作為高性能Li-S電池的原位形成保護層的構造提供了新的見解。

圖 12 三種多孔碳球/硫正極中PS捕集過程的示意圖：（a）沒有SEI；（b）內部沒有電解質；（c）內部有電解質和SEI；（d）SEI的電極的TEM圖像；（e）原位形成保護層的硫正極的示意圖。

3、Li金屬負極保護的中間層

3.1 電解質添加劑原位形成Li金屬負極的保護夾層

LiNO₃是醚電解質中的重要添加劑，對Li負極的表面化學性質有顯著影響。通過將LiNO₃與多硫化物協同穩定Li負極，實現性能的進一步改進（圖13a和b）。協同效應可歸因于兩種添加劑對與Li負極反應的競爭。LiNO₃首先與Li負極反應，并幫助鈍化Li表面。隨后，Li多硫化物與Li₂S/Li₂S₂反應在SEI的上層，用作保護層以減小電解質的分解。通過控制電解質中多硫化物和LiNO₃的濃度，可以在Li表面上形成穩定且均勻的SEI層，實現Li負極的穩定循環。最近，在碳酸鹽基電解質中引入LiNO₃添加劑，以成功控制Li沉積的形態和可逆性，極大地改變Li負極的界面化學形成球形Li核而沒有樹枝狀形成。在硼酸（BA）的幫助下，連續緊湊的SEI還可以有效地減少Li-O₂電池的副反應和Li枝晶的形成。

圖 13 （a）在不銹鋼基材上，沉積不含和含多硫化鋰的形態差異的示意圖;（b）添加有Li₂S₈和LiNO₃的電解質，循環100次后沉積的鋰（邊緣區域）的頂表面的SEM圖像;（c）在納米金剛石上，共沉積Li離子的示意圖;（d）納米金剛石添加劑的LiPF₆-EC/DEC電解質中，Li沉積物的SEM圖像。

3.2 Li金屬負極的人造SEI（夾層）

為了解決循環期間所造成的SEI的部分溶解，通過多磷酸（PPA）與Li金屬的原位反應，提出了均勻的Li₃PO₄的SEI層（圖14a）。這種高楊氏模量和良好鋰離子傳輸路徑的鈍化層，在循環過程中表現出高化學穩定性，有效地抑制Li樹枝狀生長。并減少電解質中的Li金屬腐蝕，改性Li金屬負極平滑且緊湊的界面，200次循環后沒有明顯的樹枝狀結構。為了適應循環過程中Li負極的動態體積變化，開發了具有“固-液”混合行為的動態交聯聚合物（Silly Putty）SP，其作為Li金屬負極的自適應保護夾層（圖14b）。作為典型的“剪切增稠材料，SP可以不斷改變其形狀，以適應Li負極在循環過程中的形態和體積演變，從而在Li金屬和電解質之間構建穩定的共形界面，以減少副反應。此外，由于流動性和剛度的特性，當局部不均勻的Li沉積發生時，SP可以快速響應并加強以抑制Li樹枝狀晶體的局部增加。

圖 14 （a）在SEI形成和循環期間，Li金屬和Li₃PO₄改性Li金屬的負極結構的示意圖；（b）未保護的Li金屬負極和動態交聯的聚合物涂覆的Li金屬負極的Li枝晶生長的示意圖。

除了出現Li枝晶問題外，Li金屬負極上的中間體、H₂O和電解質添加劑的連續污染，也會對電池的穩定性造成損害。對于Li-S電池，多硫化物和Li負極之間的有害反應，導致連續的Li侵蝕，影響電池性能。將石墨夾層放置在Li負極和隔膜之間，減少Li金屬和溶解的多硫化物的直接接觸，不僅減輕了循環過程中活性物質的損失，將副反應從Li金屬轉移到石墨表面（圖15a）。在Li-S電池中，觀察到功能性人造SEI夾層的優異電化學性能（圖15b）。對于Li-O₂電池，研究表明氧化還原介體（RM）作為電子空穴轉移劑，可以促進絕緣放電產物Li₂O₂的氧化。然而，RM可以容易地通過隔膜擴散，并在Li負極處化學還原，這被描述為電化學氧化的RM的自放電。為了避免這種有害現象，報道了Al₂O₃/PVDF-HFP復合保護層（CPL）。CPL可以有效地延緩氧化的RM和Li金屬之間的氧化還原反應，導致RM的自放電現象減少，延長的循環周期內保持RM的正功能（圖15c）。CPL的Li-O₂電池，顯示出顯著降低的電荷過電壓，以及增強的循環穩定性。在Li金屬負極上，制造了組織定向/增強雙功能隔膜/保護膜（TBF），并賦予Li-O₂電池系統高可逆性和長循環壽命，這可以歸因于穩定的TBF有效地防止鋰負極和高活性還原氧物質（Li₂O₂或LiO₂）之間的直接接觸（圖15d）。

圖 15 （a）Li-S電池表面反應的混合負極設計的示意圖；（b）不同電流密下，混合Li-S電池的長期循環性能；（c）CPL涂覆的Li電極的示意圖，其防止氧化還原介體和Li金屬電極之間的反應；（d）TBF保護機制的示意圖。

3.3 Li金屬負極的納米級界面工程

與人工SEI工程類似，納米級界面工程是另一種穩定Li金屬負極的替代策略。后一種策略使用優異化學穩定性、機械強度和柔韌性的強支架（人造夾層），來隔離Li金屬沉積物和SEI膜。在中間層的頂表面上形成穩定的SEI，而在下面發生Li金屬沉積。設計了一層相互連接的空心碳納米球，用于穩定的Li金屬負極。這種新穎的設計具有一些優點：（a）互連的碳納米球與Li負極接觸時是化學穩定的；（b）中空碳納米球的碳薄層不會增加電荷轉移的阻抗，同時具有高楊氏模量以有效地抑制Li樹枝狀生長；（c）空心碳納米球與金屬及流體間的相互作用較弱，因此可以改變它們之間的距離，以調節循環過程中空空間的可用性。穩定的SEI還有助于減少Li離子流向Cu集電器上斷裂SEI的區域（圖16a）。這種表面保護層的Li金屬負極的循環效率為99％，超過150次循環，比裸露的未改性樣品好得多在他們的后續工作中，應用了包括六方氮化硼（h-BN）和石墨烯的超薄2D原子晶體層狀材料。在循環期間，Li離子能夠穿過2D層的點和線缺陷，形成2D層Li-Cu夾層結構。由于其顯著的化學穩定性和機械強度，2D層能夠有效抑制樹枝狀生長，并大大提高Li負極的循環效率（圖16b）。在高電流密度和面積容量的有機碳酸鹽電解質中，循環超過50個循環庫侖效率~97％的穩定（圖16c）。

圖 16 （a）含有和不含空心碳球的Li沉積過程的示意圖；（b）在裸銅基板和h-BN膜涂覆的銅基板上，沉積Li金屬的示意圖；（c）在10μA/cm²下，h-BN涂覆的Cu箔的容量和差異容量與恒電流循環的潛力。

3.4 Li金屬負極的均勻電荷分布

Li枝晶的生長主要源于整個電極表面上Li離子分布的空間不均勻性。實現Li離子均勻分布，可以抑制Li樹枝狀生長。在金屬及流體頂部放置3D氧化聚丙烯腈（PAN）納米纖維中間層，來設計新穎的電極結構（圖17a）。化學惰性和電絕緣的氧化PAN納米纖維支架可以有效地限制Li的沉積。通過極性官能團和Li離子之間的相互作用，在3D光纖網絡內實現均勻的Li分解。經過120次循環后，循環效率仍可達到97.4％，達到實際電流密度3 mA/cm²，這有效抑制Li樹枝狀晶體。采用3D玻璃纖維（GF）布作為隔膜和Li負極之間的夾層，來抑制Li枝晶生長。GF的極性官能團能夠與Li離子產生強烈的相互作用，使Li離子沿著纖維基質均勻分布（圖17b）。另外，GF基質可以吸附大量電解質，從而在Li離子到達電極表面之前降低Li離子濃度梯度。3D聚乙烯醇（PVA）納米纖維和N摻雜PAN也實現了均勻的Li金屬沉積物。

圖 17 （a）在裸Cu電極上的Li沉積和聚合物納米纖維網絡改性的Cu電極層的示意圖；（b）常規Cu箔和GF-改性Cu箔上Li沉積的示意圖。

4、結論與展望

近年來，人們對高性能鋰電池的發展產生了濃厚的興趣。與此同時，優化的功能型中間層系統的設計，也促進了高容量鋰電池的發展。然而，為了獲得重大突破，迫切需要充分了解不同電化學系統的基本工作機理，以及不同電極材料與多功能中間層的相互作用。無論是否承認，這些中間層系統的設計原理，或多或少地依賴于中間層的獨特的特征，即“選擇性滲透性”，即控制分子可通過的中間層的特性。毫無疑問，必須更好地了解這一獨特性能，以指導新型有效中間層系統的構建提高鋰基電池的整體性能。從長遠來看，結合電極和電解質領域的進步，以及理論計算和先進的表征技術的突破，以進一步研究現在存在的或迄今為止發現的基本問題，可以樂觀地期望高的實際應用在日常生活中的鋰電池即將上市。

文獻鏈接：Interlayers for lithium-based batteries（Energy Storage Materials, 2019, DOI: 10.1016/j.ensm.2019.05.021）。

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