頂刊動態｜5月份JACS材料前沿科研成果精選

JACS 五月熱點預覽：昆士蘭大學研發SiO2納米花粉助力長期抑菌；中科院制備出新型硒汞化物BaHgSe2；浙江大學兩步法合成單分散的膠狀CdSe納米晶粒；金屬所成會明&劉暢：半導體型和金屬型單壁碳納米管的可控生長；法國國家科學研究中心揭示金屬有機骨架材料中手性誘導微觀機理；北京大學劉忠范院士等：CVD法設計制備海貝狀三維石墨烯材料及在油/水分離中的應用；北大與中科院用CVD合成高密度半導體型單壁碳納米管陣列；加州大學伯克利分校合成可有效分離氧氣的鈷（II）三唑/吡唑金屬有機框架；陳小元教授等：金納米粒子包覆碳納米環的增強拉曼散射效應和光熱轉換性能；南洋理工大學張華等利用MOF納米片制備二維CoS1.097/氮摻碳納米復合材料用于超級電容器；吉大裘式綸教授組：COF-MOF復合膜的制備及其對H2/CO2混合氣體的高效選擇性分離。

1、昆士蘭大學研發SiO2納米花粉助力長期抑菌

圖1 （a）制備納米花粉的示意圖；（b）裝有溶菌酶的花粉粘附在細菌表面

花粉顆粒表面很粗糙，最外層長有很多“釘子”，這些釘子有助于花粉粘附在昆蟲的皮毛上，從而在昆蟲的幫助下完成授粉。

受到花粉的啟發，澳洲昆士蘭大學的研究人員用簡單的方法制備了SiO2納米“花粉”，這些花粉的直徑大約為257 nm，表面形貌與真實的花粉相似，因此很容易粘附在細菌表面的纖毛上。他們在花粉表面的小孔里裝上溶菌酶，當載有溶菌酶的花粉粘附在細菌表面后，溶菌酶被緩慢的釋放出來。于是花粉不僅提高了溶菌酶的利用效率，而且還延長了它的抑菌周期。

文獻鏈接：Silica Nano-Pollens Enhance Adhesion for Long-Term Bacterial Inhibition（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b00243）

2、中科院制備出新型硒汞化物BaHgSe2

圖2 Hg1（a）和Hg2（b）的配位環境；（c）BaHgSe2的晶體結構

近日，來自中科院理化技術研究所、中國科學院大學、阿爾伯塔大學及中國工程物理研究院的研究團隊制備出新型硒化汞BaHgSe2，具較高的非線性光學響應以及共熔點。該結構在平面三角形單元中包含[HgSe3]4?陰離子的角共享鏈，在紅外非線性光學材料中充當新的基本官能團以賦予材料大的非線性極化率和理化穩定性。

這樣的平面三角形單元有助于研究者在尋找與傳統黃銅材料完全不同的實用紅外非線性光學材料的過程中另辟蹊徑。

文獻鏈接：Trigonal Planar [HgSe3]4– Unit: A New Kind of Basic Functional Group in IR Nonlinear Optical Materials with Large Susceptibility and Physicochemical Stability（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03107）

3、浙江大學兩步法合成單分散的膠狀CdSe納米晶粒

圖3 納米晶形狀改變示意圖

用傳統方法合成的CdSe納米晶粒最外層一般是低指數面，在溶液中高濃度配合基的作用下，六面體形狀的晶粒會轉變為球形。

最近浙江大學的Jianhai Zhou等人用兩步法合成了單分散的CdSe納米晶粒，這種納米晶粒的光致發光的峰的半高寬如量子點那么窄。他們研究了這種納米晶的生長機理，以及晶粒形狀改變的原因，該成果有望于為納米晶的合成提供新的途徑。

文獻鏈接：A Two-Step Synthetic Strategy toward Monodisperse Colloidal CdSe and CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals （J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b00674）

4、金屬所成會明&劉暢：半導體型和金屬型單壁碳納米管的可控生長

圖4 SWCNTs合成方法示意圖

近日中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家（聯合）實驗室的成會明院士和劉暢研究員在國際著名期刊JACS上針對單壁納米管（SWCNTs）的可控合成方法、機理以及不同方法的優缺點進行了評述。

單壁納米管（SWCNTs）由于其特殊的手性角和直徑而具有半導體性或者金屬性。然而由于SWCNTs由于制備方法的原因在電導特性上常常出現混雜，從而極大地影響了它的實用性。因此，近年來研究碳納米管的重心放在了可控合成單一電導特性甚至是嚴格手性的SWCNTs這一方向上。在這篇評述中，總結了最近關于利用原位可選擇性刻蝕機制以及通過特殊催化過程可控合成半導性和金屬性SWCNTs的方法。分析了各個方法的優點和其中的機理，以及存在的挑戰。最后，在可控合成SWCNTs的方法以及SWCNTs的應用上，對未來可能存在的突破方向進行了預測。

文獻鏈接：Controlled Growth of Semiconducting and Metallic Single-Wall Carbon Nanotubes（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b00838）

5、法國國家科學研究中心揭示金屬有機骨架材料中手性誘導微觀機理

圖5（a）非手性MOF-5結構（b）手性MOF-5結構

金屬有機化合物（MOFs）是由金屬離子或團簇與有機配體通過配位鍵結合起來的有機無機雜化多孔材料。合成手性MOFs對于其在催化和選擇性分離領域有著極其重要的應用前景。傳統的合成手性MOF方法是利用手性原材料或者特定拓撲骨架，然而這些材料往往是外消旋體。

近日，法國國家科學研究中心的Jack D Evans和Fran?ois-Xavier Coudert，利用多尺度分子模擬來研究手性誘導的微觀機理，并研究了誘導后的MOF穩定性，解釋了NMP分子的大小和特性在MOF-5中如何產生手性轉變，而其他的分子如DMF無法發生這樣的轉變。此項工作為使用其他客體分子誘導MOF手性轉變開辟了一條道路！

文獻鏈接：Microscopic Mechanism of Chiral Induction in a Metal–Organic Framework（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b02781）

6、北京大學劉忠范院士等：CVD法設計制備海貝狀三維石墨烯材料及在油/水分離中的應用

圖6 海貝狀三維石墨烯

近期，北京大學劉忠范院士團隊等人報道他們基于氣相沉積（CVD）法設計制備出了一種海貝狀三維石墨烯材料，并對其油/水分離性能進行了測試。

石墨烯在這種泡沫中以緊密相連的狀態形成三維彈性立體網絡，具有豐富的孔道結構、極少可忽略的非碳雜質、超低的質量密度以及優異的機械彈性和導電性。這種三維石墨烯材料對油及其他有機溶劑吸附量可達自身質量的250倍，具有非常優異的快速吸附性能。該制備方法為三維石墨烯進一步應用于能量存儲和水質恢復提供了一種可行性途徑。

文獻鏈接：Scalable Seashell-Based Chemical Vapor Deposition Growth of Three-Dimensional Graphene Foams for Oil–Water Separation（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b02262）

7、 北大與中科院用CVD合成高密度半導體型單壁碳納米管陣列

圖7 CVD合成SWNT示意圖與SEM表征

如今，硅晶體管設備微型化技術已遇到瓶頸，而水平排列的半導體型單壁碳納米管（s-SWNT）由于其優異的設備性能，已被認為是未來最為可行的晶體管技術之一。為實現基于SWNT-晶體管的應用，單壁碳納米管陣列的密度必需要超過125根/微米，金屬型單壁碳納米管（m-SWNT）的雜質濃度要小于0.0001％。當前，為滿足高性能設備的要求，通過化學氣相沉積（CVD）技術直接在襯底上生長高品質和齊整的單壁碳納米管是一種很有希望的策略。

北京大學和中科院等人報道出，用乙醇/甲烷化學氣相沉積來制備SWNT陣列，可使s-SWNT比例超過91%，密度高于100根/微米。在這種方法中，乙醇在一定溫度下會完全熱解，并在Trojan-Mo催化劑作用下最終生長成高密度SWNT陣列。而在藍寶石表面的催化作用下甲烷的不完全熱解提供了適量的活性H自由基，抑制了m-SWNT的生長。乙醇/甲烷混合物的協同效應使得s-SWNT富集，并且由于反應條件溫和以及生長條件高度可控，納米管密度沒有出現明顯的下降。這項工作展示了一步法在襯底上大面積合成高密度s-SWNT陣列，顯示出碳納米管在可伸縮電子器件方面的應用潛力。

文獻鏈接：Growth of Horizontal Semiconducting SWNT Arrays with Density Higher than 100 tubes/μm using Ethanol/Methane Chemical Vapor Deposition（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03527）

8、加州大學伯克利分校合成可有效分離氧氣的鈷（II）三唑/吡唑金屬有機框架

圖8 Co-BTTri的結構

最近，由于工業化進程和人類活動，大氣中二氧化碳不斷增加，很多材料學家都試圖通過開發新型材料來降低空氣中的二氧化碳含量。但是在提出的很多碳捕獲技術中，都需要高純度的氧氣，其次，在許多工業生產都需要大量純凈的氧氣，這就促使人們研發一種價格低廉、高效的氣體分離技術。

加州大學伯克利分校等的研究人員在無氧的條件下，采用CoCl2和1,3,5-tri(1H-1,2,3-triazol-5-yl)benzene (H3BTTri)在DMF和甲醇體系中合成了一種MOF，即Co-BTTri （Co3[(Co4Cl)3(BTTri)8]2? DMF）。該MOF去溶劑化以后，會產生不飽和的低自旋鈷（II）中心，這個不飽和的金屬中心與O2的結合能力大于與N2的結合能力。該MOF材料優良的選擇性氣體分離性能為該材料的應用奠定了基礎。

文獻鏈接：Selective, Tunable O2 Binding in Cobalt(II)?Triazolate/Pyrazolate Metal?Organic Frameworks（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03680）

9、陳小元教授等：金納米粒子包覆碳納米環的增強拉曼散射效應和光熱轉換性能

圖9 CNTR@AuNPs的制備過程

碳納米管（CNT）和石墨烯由于具有表面增強拉曼散射效應而被用來探測生物分子，為了增強拉曼散射信號，還經常用金納米粒子（AuNPs）包覆它們的表面。

最近，美國國立衛生研究院生物醫學影像及醫學工程所高級研究員、分子影像及納米醫學實驗室主任陳小元教授等人先用一種新的方法制得碳納米管環（CNTR），然后再在CNTR的表面吸附AuNPs制備出CNTR@AuNPs。實驗表明，與CNTR@AuNS 和CNT@AuNP相比，CNTR@AuNPs有更強的拉曼散射和光聲信號及更好的光熱轉換效率（CNTR@AuNS 和CNT@AuNP分別代表：完全被金殼包覆的碳納米管環和金納米粒子包覆的直碳納米管）。

文獻鏈接：Gold Nanoparticle Coated Carbon Nanotube Ring with Enhanced Raman Scattering and Photothermal Conversion Property for Theranostic Applications（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.5b13475）

10、南洋理工大學張華等利用MOF納米片制備二維CoS1.097/氮摻碳納米復合材料用于超級電容器

圖11 二維CoS1.097/氮摻碳納米復合材料的制備過程

二維（2D）金屬有機骨架（MOF）納米片正吸引著越來越多的研究關注。

最近新加坡南洋理工大學張華教授等報道，第一次合成出厚度為12-43納米的PPF-3 MOF納米片。通過PPF-3 MOF納米片同時硫化和碳化，制備出CoS1.097納米顆粒和氮摻雜碳的2D納米復合材料（CoSNC），其中10納米大小的CoS1.097納米顆粒嵌入在氮摻雜碳基質中。將制備的二維CoSNC納米復合材料用作超級電容器的電極材料，在1.5 A g-1的電流密度下表現出360.1 F g-1的比電容。此外，該復合電極也表現出高倍率性能，在30.0 A g–1電流密度下的比電容能保持在1.5 A g–1時的56.8％。

文獻鏈接：Synthesis of Two-Dimensional CoS1.097/Nitrogen-Doped Carbon Nanocomposites Using Metal–Organic Framework Nanosheets as Precursors for Supercapacitor Application（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b02540）

11、吉大裘式綸教授組：COF-MOF復合膜的制備及其對H2/CO2混合氣體的高效選擇性分離

圖11 COF-MOF復合膜的制備流程圖

尋找新型膜材料對于學術界和工業領域有著重要的意義，因為新型膜材料在選擇性分離技術方面發揮著至關重要的作用。相比于其他分離方法，膜分離的主要優點在于其更高的能量/損耗效率。

吉林大學賁騰教授（裘式綸教授課題組）與法國國家科學研究中心(卡昂)研究主任瓦倫丁?瓦爾切夫（Valentin Valtchev）等人的研究團隊，首次將MOF生長在COF上，制備出了新穎的COF-MOF復合膜。相對于單個的MOF和COF材料，這種COF-MOF復合膜對H2/CO2混合氣體具有更高的選擇性分離性能，且超過了代表氣體分離最佳性能的羅伯遜上限。這種優異的性能源于COF和MOF的化學特性及其界面原子層間的相互作用。

文獻鏈接：Fabrication of COF-MOF Composite Membranes and Their Highly Selective Separation of H2/CO2（J. Am. Chem. Soc., 2016, ?DOI: 10.1021/jacs.6b03348）

相關解讀：http://www.szccc.org/16937.html

本文由材料人編輯部學術組小小供稿，材料牛編輯整理。

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