北京工業大學Adv. Mater.: 通過探測Na離子揭示層狀正極材料中Li離子的非均勻擴散

【引言】

離子擴散過程，包括Li⁺和Na⁺在電極材料的嵌入和脫出行為，這是鋰離子（LIB）和Na離子電池(SIB)工作的基礎。其可逆性和動力學特性決定了電池的許多性能參數，例如循環穩定性和倍率性能。然而，在原子水平上研究電池材料中的離子擴散過程是十分具有挑戰性的。其主要障礙是普遍存在的結構缺陷和材料異質性，包括成分和形態不均勻性。這些不均勻性導致電極材料內的不均勻的離子擴散和充電態(SOC)不均勻性，這將進一步地導致活性材料利用率低，內部應力，局部過充/放和材料結構破壞，最終導致電池性能下降和安全問題。所以，深入理解離子擴散途徑和影響因素對于實現高穩定性和快充/放電性能是至關重要的。目前已經通過一些先進的表征手段對理解鋰離子的傳輸行為已經取得了重大進展，在晶粒和亞晶粒水平上監測了非均勻相變和離子擴散，但是這些技術的分辨率仍然在納米尺度之上，這阻礙了對擴散機制原理的探索。例如，拓撲缺陷被認為是導致SOC不均勻性的原因，但是仍然缺乏關于晶格結構和化學成分的原子級信息。因此，在原子尺度上追溯材料的不均勻性并且優化電池材料的物理和電化學性能是非常重要的。

【成果簡介】

近日，北京工業大學閆鵬飛教授和西北太平洋國家實驗室李曉林博士等（共同通訊作者）利用LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(LiNMC)作為模型系統，通過用STEM-HAADF和EDS探測脫鋰NMC的樣品中嵌入Na離子在原子尺度上證明了Li離子擴散的不均勻性。揭示了兩種類型的離子擴散機制及其對擴散非均勻性的影響：在模型LiNMC系統中觀察到通過位錯(D型)和(003)面(L型)的離子擴散路徑。低SOC下存在D型和L型兩種離子擴散，在高SOC下L型離子擴散占主導地位，其協同作用導致離子擴散不均勻 性。這一工作為堿金屬離子在電極材料內部的擴散和存儲行為提供了新的認知，并提出了調控體材料缺陷和離子傳輸對循環性能穩定性的重要作用。相關研究成果“Revealing the Atomic Origin of Heterogeneous Li-Ion Diffusion by Probing Na”為題發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖一、低SOC下的非均勻Na離子擴散。

(a)?LiNMC脫鋰到3.72V（黑色線），嵌鋰到2.5V（紫色線），嵌鈉到2.0V（綠色線）。

(b) 截面STEM圖以及相應的Na的EDS元素分布圖表面在二次顆粒內部Na的分布呈現核殼結構。插圖為根據1-6區域能譜數據定量分析的Na/NMC比例圖。

(c) 一次顆粒的STEM圖和Na的EDS元素分布圖表明沿著層狀離子通道存在鈉元素分布不均勻性，插圖表示L型離子擴散的示意圖。

(d) 一次顆粒的STEM圖和Na的EDS元素分布圖表明離散的鈉離子分布，插圖為D型離子擴散示意圖。

圖二、低SOC下的原子級非均勻Na離子分布。

(a-b) 帶有L型不均勻鈉離子擴散單顆粒的HADDF照片及相應的EDS元素分布圖。

(c) 高分辨HADDF照片表明富鈉和缺鈉區域邊界的晶格結構。

(d) 鈉的STEM-EDS元素分布圖和相應的鋰的STEM-EELS圖。

(e-f) 帶有D型不均勻鈉離子擴散單顆粒的HADDF照片及相應的EDS元素分布圖。

(g) 高分辨HADDF照片表明圖(f)中黃色框區域的晶格結構和位錯點。

(h) 圖(g)中位錯區域相應的GPA圖案。

圖三、高SOC下的非均勻Na離子擴散

(a-b)?LiNMC脫鋰到4.1V和4.3V（黑色線），嵌鋰到2.5V（紫色線），嵌鈉到2.0V（綠色線）。黑色充電曲線是由負極為鋰金屬，正極為LiNMC正極材料組成的鋰電池獲得。

(c-d) 分別為脫鋰到4.1V和4.3V后嵌鈉到2.0V?(NaNMC4.1, NaNMC4.3)后的一次顆粒的HADDF圖以及相應的Na的EDS元素分布圖。

圖四、高SOC下的原子級非均勻Na離子分布

(a-b) 帶有L1型不均勻鈉離子擴散單顆粒的HADDF照片及相應的EDS元素分布圖。紅色框和黃色框分別對應富鈉區和缺鈉區。

(c-d) 分別為富鈉和缺鈉區晶格結構的高分辨HADDF照片。

(e) 帶有L2型不均勻鈉離子擴散單顆粒的HADDF照片

(f-g)?圖(e)中黃色區域對應的高倍HADDF圖片及相應的EDS元素分布圖。紅色框和黃色框分別對應富鈉區和缺鈉區。

(h-i) 分別為富鈉和缺鈉區晶格結構的高分辨HADDF照片。

圖五、NaNMC4.3的原位同步輻射XRD揭示了宏觀尺度上的非均勻性

LiNMC脫鋰到4.3V之后嵌鈉到2.0V?(NaNMC4.3)電極材料的原位同步輻射XRD圖案。

(a)?放電充電曲線圖。

(b-d) XRD圖案的二維輪廓圖。

【小結】

本工作發展的以容易探測的鈉來示蹤鋰空位的方法，實現了對層狀正極材料脫鋰不均勻性的跨尺度探測。在LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極材料中，低SOC下位錯誘導的離子擴散在在動力學上是有利的，在高SOC下沿(003)面擴散占主導地位，這些過程協同作用決定了整體離子擴散動力學。該研究同時也有助于進一步理解Li摻雜的鈉離子電池正極材料以及高性能鈉離子電池正極材料的發展。本工作所揭示了電池材料中離子擴散的不均勻性，對改善電池材料中堿金屬離子擴散能力有重要指導意義。

文獻鏈接：“Revealing the Atomic Origin of Heterogeneous Li-Ion?Diffusion by Probing Na”(Adv. Mater.DOI: 10.1002/adma.201805889)

本文由CYM編譯供稿，材料牛整理編輯。

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