劃重點！盤一下光電化學(PEC)水解必須要掌握的內容
1 前言
隨著化石燃料消耗量和溫室氣體的排放的日益增加，開發可持續能源新技術迫在眉睫。光電化學(PEC)水解是一種轉化和儲存太陽能的過程，為可再生氫燃料的生產和環境修復提供了一種很有前景的策略。在眾多提升PEC性能的方法中，納米結構工程是減少體相載流子復合的有效方法，而合理修飾半導體/電解質界面和半導體/襯底界面是克服界面電荷復合的關鍵。特別是，具有可控納米晶面取向的半導體光電極可以極大地影響電荷轉移/分離過程，因為具有選擇性晶面曝露的半導體由于不同晶面中原子的配位和構型的不同而表現出獨特的電子和光學特性。
圖1. 在半導體/襯底界面，?m < ?s和?m > ?s下的帶彎[1]
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在光陽極的半導體/襯底界面上，由于n型半導體與導電基片的費米能級不同，發生電荷轉移。如圖1左所示，如果導電襯底的功函(費米能級與真空能級之間的能量差)小于半導體(?m <?s)，電子會從導電襯底轉移到半導體，直到平衡，導致能帶彎曲向下。在這種情況下，半導體導帶底中的光生電子可以轉移到導電襯底上。如果?m >??s，電子從半導體轉移到導電襯底直到費米能級平衡。這導致能帶彎曲向上并且形成一個肖特基勢壘(圖1右)，這可能會抑制光生電子的激發和從半導體到襯底的載流子傳輸。通過調控半導體表面，在半導體與襯底之間形成適當的界面，可以降低甚至消除勢壘，從而促進半導體/襯底界面上的電荷轉移。
圖2. 在半導體/電解液界面，暗態和光照下的帶彎[1]
電荷轉移也發生在半導體/電解質界面，直到平衡建立。其中正電荷耗盡層(即，空間電荷區，在半導體中形成寬度為W的SCR)，在電解質中形成帶負電荷的Helmholtz層，導致能帶向上彎曲。（圖2左）在穩態光照射下(圖2右)，準費米能級的梯度在半導體表面附近形成一個電場，即“光電壓”或“開路電壓(VOC)”，其作用是作為驅動力將光生空穴注入電解液來進行OER。表面態對表面反應過程的反應動力學至關重要。高活性反應面的暴露可以加速表面動力學，從而減少半導體/電解質界面的電荷復合。
自從TiO2晶面控制合成去的重大突破之后， TiO2等半導體的晶面工程在光催化等方面的應用已經得到了廣泛的研究。目前，光催化只需要將粉體光催化劑懸浮在水溶液中，而光電極的晶面工程實現高效的PEC性能更具挑戰性。考慮到人們對晶面工程光電極PEC水解的興趣越來越濃厚，針對這一重要課題的最新進展和未來發展方向我們進行了適當的總結。[2]
2 晶面對光電化學水解的影響機制
一般來說，在半導體中，人們可以通過選擇性控制晶體生長過程中不同方向的成核和生長速率來制備暴露的晶面，也稱為自下向上路線。眾所周知，晶體傾向于通過不斷降低總表面能來進行生長。根據Gibbs?Wulff定理，具有較高表面能量的晶面通常生長較快并且通常只占最終晶體表面的很小一部分，甚至從最終晶體中消失，而具有較低表面能量的切面生長緩慢，并被保留下來，構成了最終晶體的形狀。因此，在自然條件或平衡條件下得到的半導體晶體通常暴露較低表面能的反應面，這不利于太陽能的轉化。
幸運的是，通過使用一些有機或無機添加劑可以作為封頭劑，科研人員選擇性地覆蓋表面能較高的晶面，降低被吸附面的表面能。因此，不同晶面的曝露可以被精細調控，這被稱為晶面工程。（圖3）不同半導體的晶面工程可能需要不同的封頭劑，而半導體晶體的暴露面對封頭劑的濃度非常敏感。[3, 4]
圖3. 用有機或無機添加劑的晶面工程示意圖
選擇性蝕刻晶體不需要的晶面是另一種實現具有選擇性暴露面半導體的策略，也稱為自上向下路徑。自上向下路線的機理是選擇合適的分子或離子選擇性地吸附在有利的表面，保護它們免受蝕刻試劑的攻擊。因此，暴露在蝕刻劑中的不需要的晶面將被溶解。此外，晶體的不同表面可能對蝕刻劑具有不同的耐蝕性。因此，一些晶面將被選擇性地蝕刻，而其他晶面將繼續存在。
3 晶面的各向異性
由于各晶面原子排列的不同，半導體晶體表現出獨特的晶面各向異性，包括各向異性表面電子結構、各向異性氧化還原反應位點、各向異性表面內置電場、各向異性光反應活性、各向異性光腐蝕。
（1） 表面電子結構
在不同的晶體表面，表面原子排列不同，導致表面電子結構的差異。因此，具有不同勢能面的半導體晶體可能表現出不同的帶隙和能帶邊緣位置，從而導致光生電子-空穴對具有不同的光收集能力和氧化還原能力。比如和以{001}為主要暴露面的TiO2相比，即使主要暴露面為{101}或/和{010}的銳鈦礦TiO2導致光吸收的減少（寬帶隙所致），但是其光生電子的還原能力較強(更負的導帶底所致)。因此，在設計高效的半導體光催化劑時，應仔細考慮晶體表面工程引起的帶隙和帶邊位置的變化。[5]
（2）氧化還原位點
由于半導體晶體的表面能帶邊緣位置具有各向異性，因此可以在不同的平面間合理地形成能帶，即表面異質結，其中光生電子和空穴被分離在不同的平面內，用于隨后的氧化還原反應。在光生電子還原Pt4+形成Pt，光生空穴氧化Pb2+形成PbO2的基礎上，早期工作已經通過實驗證實在金紅石和銳鈦礦TiO2顆粒上不同晶面上氧化還原位點的分離。如圖4a所示，Pt納米顆粒只在金紅石TiO2的{110}面上被觀察到，PbO2納米顆粒主要存在與{011}面，這清晰的說明對于金紅石TiO2，{110}和{011}面分別是還原和氧化位點。類似的，對于銳鈦礦TiO2，{101}面更加具有還原性，{011}面具有更強的氧化性。（圖4b）這項工作為光催化應用中的晶面工程提供了新的見解。
圖4.在不同晶面選擇性沉積PbO2和Pt的SEM圖
(a) 金紅石顆粒 (b)銳鈦礦顆粒[6]
（3） 表面內建電場
盡管在具有明確晶面的各種半導體晶體中觀察到與表面有關的氧化還原反應位點，但其潛在機制仍未得到很好的理解。空間分辨表面光電壓譜(SRSPS)的應用為表面電荷動力學提供了新的見解。例如，SRSPS在研究由{010}和{011}晶面包覆的BiVO4晶體顯示，{011}面具有比{010}面更強的表面光電壓(SPV)信號強度大，表明 SCR的表面帶彎曲與{011}面中的SCR的表面帶彎與{010}面相比具有顯著差異。因此，在單個半導體晶體中，這些面之間的帶彎曲誘導的內置電場是不同的，導致光生電子和空穴向不同面之間的空間轉移。通過增加{010}/{011}的面積比(圖5a)，{011}和{010}面片之間的SPV信號強度的差異甚至可以達到70倍，這表明它們表面內置電場的差異更大(圖5b)。[7]
圖 5.
?(a)在具有不同{010}/{011}面積比的BiVO4單晶上電荷分布示意圖；(b) BiVO4單晶上{011}和{010}面的表面內建電場示意圖。
（4） 光反應活性
一般來說，高表面能的晶面比低表面能的晶面反應活性更強。通過DFT計算，研究人員系統研究了不同低指數銳鈦礦TiO2表面的水裂解反應途徑。就(101)、(100)、(001)、(103)f、(103)s和(110)低指數面而言，水分解反應被發現是一種結構敏感的反應。表面活性不僅由表面能決定，而且由表面原子結構決定。水分解反應的化學活性強度順序為(001)> (103)f?> (100) > (110) > (103)s?>(101)。
圖6.
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?(a)銳鈦礦TiO2塊體原子結構模型；(b)完整的和刻蝕的TiO2表面載流子捕獲示意圖；(c) 完整的和刻蝕的TiO2的產氫速率；[8]
（5）光腐蝕
在一定的腐蝕環境下，由于面狀半導體晶體具有各向異性的耐蝕性，某些晶面更容易被溶解。因此，缺失某一特定晶面的空心晶體結構是可以實現的。在光催化反應中，由于氧化還原環境較強，光腐蝕一般發生在半導體中。但是半導體晶體的耐蝕性因面而異。比如，在光催化制氫過程中， 在{101}面和{001}面共存的Cu2WS4晶體中，光腐蝕僅發生在{101}面。理論計算表明，{101}面和{001}面之間表面異質結的形成促進了{101}面空穴的積累(圖7a)，導致{101}面中Cu - S4四面體的S2 -和Cu+氧化，即使存在SO32-作為犧牲劑(圖7b)。但是，當溶液中含有S2?/SO32?時，Cu2WS4的光敏腐蝕是可以避免的，因為表面吸附的S2 -離子能迅速消耗光生空穴。(圖7b)。
圖7.
?(a) Cu2WS4?晶體在{101}和{001}面的能級；(b) 在溶液中存在不用物質時，光照下Cu2WS4晶體原子模型：(i) Na2SO3和(ii) Na2S/Na2SO3.[9]
4 光電極晶面控制合成方法
????暴露不同晶體晶面的光電極可以通過將粉末形式的晶面半導體晶體固定在導電襯底上(即，非原位制備)或者在導電襯底上直接生長具有定制晶面的半導體晶體(原位制備)來制備。
（1）在導電基底上生長
對于非原位制備策略，首先合成具有高反應活性面的半導體晶體是重要的。通常，特定面的半導體晶體可以通過自下而上和自上而下的路線制備。在特殊情況下，從層狀主體化合物中剝離的具有原子或分子級厚度的2D材料，只暴露出兩個平面，這可以作為構建多面光電極的構件。選擇合適的方法將具有特定晶面的半導體晶體固定在導電襯底上對于PEC水分解也是至關重要的。理想的方法不僅應該在半導體晶體和導電襯底之間形成良好的接觸，而且應該保持半導體晶體的晶面取向。到目前為止，滴鑄法、旋涂法、電泳沉積法、刮涂法、絲網印刷法、真空過濾轉移法、粒子轉移法已經發展起來，鑒于本文篇幅有限，小編在此列出一些代表性文章，僅供參考。[10-16]
（2）直接生長薄膜
導電襯底與半導體材料之間的界面接觸是獲得高性能PEC的關鍵。雖然研究人員合成了具有高反應活性面的半導體，但采用原位制備的光電極PEC性能仍然不高，這可能是由于半導體材料與導電襯底接觸不良所致。對于界面接觸，直接在導電襯底上生長具有不同面取向的半導體晶體原位制備方法更有希望實現高效的PEC水解。
根據生長機理，原位制備可分為自下而上和自上而下兩種途徑。自下而上的路線是氣-固生長(例如熱蒸發、化學氣相沉積或激光燒蝕)。濕化學工藝(例如水熱/溶劑熱工藝或電沉積)在導電襯底上直接生長半導體晶體。雖然氣固生長可以得到結晶度高的半導體薄膜，但由于對高真空、高溫的要求，加上專用設備，一般會增加成本，不利于PEC水解技術的規模化應用。此外，導電玻璃基板如FTO和ITO通常也無法承受高溫。相比之下，濕化學工藝有望用于光電極制造。用于制備晶面定向半導體膜的自上而下的路線是選擇性的蝕刻和氧化相應的金屬箔為具有特定晶面的金屬氧化物半導體。由于直接在金屬箔上形成面取向的半導體晶體作為光電極，因此界面接觸性能普遍較好。[17]
5 光電極晶面控制的優勢
（1）電荷分離和傳輸
光捕獲后，光電極材料中產生的電子-空穴對被分離并轉移到表面進行后續氧化還原反應。光電極的電荷分離和轉移性能高度依賴于光電極材料的物理化學性質和表面狀態、電解質和應用電位。當光電極浸在一個水電解質中時，光電極材料的費米能級在半導體/電解液界面是不同的，這促使電荷的傳輸將一直進行直到電子態重新達到平衡。因此，在光電極材料中有一個區域，其電荷分布與電中性體材料不同，即空間電荷區(SCR)。在SCR中過多的電荷能夠建立一個內建電場并且導致帶彎的發生，可以促進光生電子——空穴對的分離和傳輸。
圖8.
(A) 光陽極吸附和電荷分離去的示意圖；(B) (a)中無晶面取向的球形光催化劑，(b) 有晶面取向，(c) 在特定晶面選擇性沉積助催化劑的光催化劑中內建電場驅動電荷分離示意圖。[18]?
（2）表面反應
經歷了電荷的分離和傳輸過程之后，電子在光陰極表面匯聚并且注入到電解液中進行HER，同時空穴在光陽極表面被收集并注入到電解液中進行OER。這是PEC水解的最后一步。
需要指出的是在描述表面反應時，熱力學和動力學因素均需要考慮在內。例如，盡管許多光陽極材料僅考慮其價帶頂位置對OER具有熱力學上的優勢，但由于表面反應動力學的遲緩，導致OER未發生前就發生了嚴重的電荷復合，從而導致光電流密度較低，這是PEC水分解發展的瓶頸。[19]?
6 光電極晶面修飾促進PEC性能
雖然光電極的暴露面確實能夠影響PEC性能，但是目前大多數具有選擇性暴露晶面的半導體薄膜的光電流密度仍遠未達到理論最大值，這主要是由于電荷的嚴重復合。因此，對光電極晶面進行修飾以降低電荷復合，對于進一步提高其PEC性能至關重要。
（1）納米結構
納米結構的調控是一種有效的方法來修改光電極的光收集、電荷傳輸、表面反應動力學和能量參數。比如，空心結構不僅能展現更強的光散射而且可誘導慢光子效應以增強光的捕獲。此外，空心結構的極薄的殼層顯著減小了光生載流子的遷移距離，促進了電荷的分離。中空結構的高表面積也有利于表面反應。讀者可以參考最近的評論文章以獲得更多信息。因此，光電極晶面的納米結構工程是進一步提高PEC性能的有效途徑。
圖9.
(A) 2D, (B) E-2D, (C) F-2D的SEM圖；(D) E-2D進行離子交換和退火后的HRTEM圖；(E) 2D, E-2D和離子交換和退火后的F-2D的光電流密度。[20]
（2）異質結構建
將半導體與另一種材料(例如半導體、助催化劑或量子點)耦合以構建異質結是改善電荷轉移和分離的有效方法。除了耦合材料的性質之外，異質結中形成界面的晶面也對性能有重要影響。因此，基于光電極晶面構建異質結為協同增強PEC性能提供了巨大機會。
圖10.
(a)通過電沉積和光沉積的BiVO4/Ag3PO4?復合光陽極制備示意圖； 光陽極極化曲線：(b) 水氧化，(c) 亞硫酸鹽氧化。[21]
（3）引入固有缺陷
類似于異質原子摻雜，創造缺陷，比如氧空位，能夠調控金屬氧化物的電子結構。氧空位作為淺層供主能夠提升電荷在半導體/基底之間界面以及半導體/電解液界面的傳輸。氧空位可以通過光電極在一個還原或缺氧的環境下經過后處理來實現，這種方式通常不會影響暴露的晶面。因此，引入缺陷對進一步提升PEC性能是一種有效的辦法。
圖11.
(a) 極化曲線(b) Mott?Schottky曲線。[22]
7 結論和展望
制備暴露特異性晶面的光電極所面臨的挑戰不容忽視。如何在界面接觸良好的導電基板上保持光催化劑的有序是一個非常具有挑戰性的課題。需要指出的是，晶體表面工程并不能解決半導體晶體的所有固有劣勢。到目前為止，研究人員已經發展了納米結構工程、異質結結構、雜原子摻雜和本征缺陷產生等技術來修飾光電極。將晶面工程和異質結結構的優點結合起來，在平面光電極的不同晶面上選擇性沉積另一種材料是很重要的，但這在實際應用中具有挑戰性。
最后，由光電極組成的集成器件，以高STH效率(如10%)實現無輔助太陽能驅動的水分解是PEC水劈裂的最終目標。我們期待著在不久的將來研究人員能夠開發出高效、低成本的基于PEC的混合器件，用于氫的實際生產。
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