20世紀的材料是塑料，定義21世紀的材料會是MOFs嗎？
就像80年前，世界上很少有人聽說過塑料。1939年，尼龍在紐約世界博覽會上首次亮相，不到一年就成為家喻戶曉的詞匯。我們現在知道，塑料確實成為定義20世紀的材料。
展望未來，金屬有機框架(MOFs)將成為21世紀的決定性材料。雖然這組三維納米結構還處于早期階段，但其商業應用正在迅速加速。你可能從未聽說過MOFs，但我們相信，50年后，它們將像今天的塑料一樣，成為人類生活中永遠存在的一部分。
和聚合物一樣，MOFs是一組由重復的小結構單元組成的材料，與只向一個方向生長的聚合物不同，MOFs在所有方向上都可以延申，它們的原子排列非常嚴格、均勻和精確。這種獨特的一致性使科學家能夠以前所未有的精度來設計MOFs。了解每個原子確切位置，通過計算工具可以快速模型和模擬不同的可能結構。科學家正在將MOFs制成21世紀的“塑料”鋪平道路。在那之前，每天都在發明新的方法來制造具有重要現實應用的MOFs。
1、逆思維，負氣體吸附MOF
吸附現象在氣體分離中很重要，如處理溫室氣體和有毒氣體污染物，以及用于太陽能冷卻系統的吸水性熱泵中。MOFs具有可調整孔徑、形狀和功能的能力，這使得它們成為這種基于吸附應用的有吸引力的材料。MOFs的靈活性和與分子的相關響應導致了意想不到的、可往往是理想的吸附現象。然而，所有等溫氣體吸附現象的共同之處在于，氣體的吸收率隨壓力的增加而增加。德國德累斯頓工業大學教授 Stefan Kaskel 教授和法國研究團隊發現了異常的MOF (DUT-49)等溫線中的吸附躍遷，該等溫線表現為負氣體吸附。也就是說，氣體的自發解吸(甲烷和正丁烷)在規定的溫度和壓力范圍內，隨壓力升高時發生。當壓力增加到一定程度后，這種材料會突然收縮，并“吐出”之前已經吸附的氣體。原位x射線衍射、氣體吸附實驗和模擬結果表明，這種吸附行為受MOF結構突然滯后變形和孔隙收縮的控制，從而釋放出客體分子。這些發現可能使在微觀和宏觀系統工程中利用負氣體吸附技術進行壓力放大成為可能，負氣體吸附擴展了諸如負熱膨脹和負折射率等一系列違反直覺的現象。[1]
圖1?MOF (DUT-49)材料受壓力變化
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據我們所知，在MOFs中NGA（負氣體吸附）現象還沒有報道過。沸石材料中罕見的亞穩態陽離子配合物具有類似的性質。這些多孔固體除了這一現象之外，還有許多可能的技術應用。可以設計閾值敏感的微氣動裝置或機械執行器，這些執行器可以選擇性地響應環境的變化，并能夠將大量的潛在應變轉化為壓力。DUT-49這種“不正常”的吸附性質，開辟了研究這種彈性多孔MOF材料及其獨特性能的新研究領域，可能會促進救生器材、納米開關、納米傳感器等等應用領域的研發。
2、可逆高吸水性MOF
當濕度降至建議的限度以下時，就可以很好地滿足濕度控制的基本要求。這在能源效率、AHP和DCS的工作濕度范圍以及濕度控制器的要求性能與吸附劑的性能直接相關。廣泛的研究致力于設計、合成和開發新的吸附劑，使其吸水能力超過現有的商業材料(如硅膠或沸石)，并提供相對溫和的再生條件。然而，有意地建造具有高孔隙度和高穩定性的可調多孔固體吸附劑仍然具有挑戰性。
阿卜杜拉國王科技大學Mohamed Eddaoudi教授等人成功合成了集化學和水解穩定性于一身的鉻基MOF，展示了網狀化學的成功應用，構建了Cr-soc-MOF-1[2]。除了具有必需的熱和化學穩定性外，Cr-soc-MOF-1還具有很高的吸附性，具有高孔隙率（表面積為4549 m2?g-1）,可以吸收其自重兩倍的水量（200 wt%），在相對濕度為70%的情況下，水蒸氣的吸收率為1.95 g/g。吸收-解吸循環可超過100次。保持了異常的吸水率。
圖2?Cr-soc-MOF-1結構示意圖及吸水性能
Cr-soc-MOF-1吸附劑可以吸附捕獲幾乎兩倍于它的重量的水，并有可逆性，可用于水吸附相關的應用，如濕度控制、除濕、吸附脫鹽、吸附加熱和冷卻泵等。可應用于調節濕度水平，特別是在飛機機艙和空調建筑等密閉環境中。
3、空氣凈化、殺菌MOF
空氣過濾已成為被動污染控制的必要條件。然而，大多數商用空氣凈化器依賴于密集的纖維過濾器，這些過濾器展現出優異的PM的捕獲效率，但不能實現對有害微生物的殺滅作用。隨著細菌、真菌、病毒等在過濾膜上不斷繁殖滋生，過濾器的使用壽命會大大降低，還不可避免地給室內空氣帶來二次污染。
因此開發一種既能濾除PM顆粒又能殺菌的綠色環保綜合式空氣凈化材料就顯得尤為重要。北京理工大學王博教授團隊在空氣綜合凈化方面取得新的研究進展。該研究團隊結合前期的研究工作制備了一系列具有光催化活性的MOFs，篩選了具有超高光催化殺菌活性的ZIF-8，實現對水體中大腸桿菌的高效殺滅，殺菌率大于99.9999%[3]。然后利用熱壓法設計合成了新型的高效綜合空氣過濾器(MOFilter)，PM微粒捕獲效率能達到98%以上，同時還可以殺滅空氣中99.99%的細菌。機理研究發現，ZIF-8在太陽光催化作用下光生電子產生于LMCT（配體與金屬電荷轉移），并且可以有效的活化O2形成?O2–和H2O2，其可以使空氣中的致病細菌氧化致死。
圖3基于金屬有機骨架(MOF)的濾波器原理圖
為了實現個人防護功能，作者開發了一款基于MOFilter的個人防護用品（MOFilter口罩）。通過噴灑微生物氣溶膠模擬真實使用場景，然后分別檢測MOFilter口罩三層的細菌存活率，光照30min，MOFilter口罩三層均沒有細菌存活。同時和商用的N95口罩做了對比，相同條件下，商用口罩殘留大量的活菌。在此實驗結果基礎之上，作者也將ZIF-8熱壓在真絲布上，用于加工制備自清潔衣物。這項研究成果在個人防護方面具有極高的應用前景。同時該研究工作為多孔光催化抗菌材料的開發提供了借鑒，也為這些材料在空氣綜合凈化方面的應用打開了大門。
圖4?MOFilter)口罩(MM)與商用口罩(CM)抗菌性能比較
4、含能MOF助力軍工強國
含能材料是武器毀傷的能量來源, 其性能的好壞直接關系武器系統的效能。現代武器發展要求含能材料在蘊含高能量的同時, 具有良好的安全性。因此, 設計合成具有高能低感特性的含能材料是當前整個含能材料領域重要的研究內容。北京理工大學龐思平教授課題組在完成目前已知能夠實際應用的能量最高、威力最強大的非核單質炸藥CL-20工程化生產的基礎上，該課題組李生華教授以4, 4′-偶氮-1, 2, 4-三唑為配體, 首次合成了兩例具有三維骨架結構的MOFs材料[4]。在能量特性方面, MOF Cu的爆熱為4562 J·g-1, 爆速為9160 m·s-1(CL-20 9455 m·s-1), 爆壓為35.68 GPa(CL-20 45.2 GPa), 該MOF材料表現出優異的能量特性; 熱穩定性方面, MOFCu的分解溫度為243 ℃高于CL-20的分解溫度(215 ℃), 表現出較好的熱穩定性; 安全性方面, 其撞擊感度和摩擦感度分別為22.5 J和112 N, 遠低于CL-20的撞擊感度(4 J)和摩擦感度(48 N), 表現出優異的安全特性。此例3D含能MOF的報道為構筑新型高能鈍感MOFs材料奠定了基礎, 極大地推動了在MOFs含能材料的發展。基于MOF（Cu）的孔道結構特性, 該課題組采用離子交換的手段將二硝酰胺陰離子引入該材料的孔道中, 對其能量特性進行了改性研究。為含能材料擴展到一個新的三維金屬有機骨架炸藥家族開辟了道路。
圖5?MOF Cu結構示意圖及含能性能對比
?5、異金屬MOF多點催化反應
金屬有機框架（MOF）材料近年來在人工光合成和光催化領域的應用得到了廣泛的關注。相比于其它光催化體系，MOF材料由于結構及組成可調性強，可以實現多功能組分（例如光敏劑和光催化劑）集成化，進而實現電子和活性中間體在不同組分之間的高效傳遞。MOFs廣泛應用于單點催化和光捕獲，但其在多組分光催化中的應用尚待探索。
美國芝加哥大學林文斌課題組首次嘗試將Ir光氧化還原催化劑和Ni交叉偶聯催化劑成功同時組裝于MOF的配體中，合成穩定的Zr12?MOF，Zr12-Ir- Ni，以有效地催化各種芳基碘化物和硫醇之間的C-S鍵的形成[5]。通過一系列光化學和電化學測試表征，Zr12-Ir-Ni中Ir和Ni催化組分相互接近(約0.6 nm)，極大地促進了電子和硫醇自由基從Ir轉移到Ni中心，高效光催化C-S鍵偶聯的關鍵在于兩金屬間的距離很近，可以實現高效的電子及反應中間體的傳遞。該體系的最高反應轉化數（TON）可達38500，是同樣條件下均相催化劑的十倍以上。
圖6?Zr12-Ni-Ir催化芳基碘化物與硫醇的交聯反應
圖7?Zr12-Ir-Ni高催化性能及催化機理
Zr12-Ir-Ni在0.02%的負載量下，可以實現光催化多種芳基碘化物和硫醇或硫酚的偶聯反應，產率高達90%。當Zr12-Ir-Ni催化劑的負載量進一步降低到0.002%時，反應的TON最高可達38500，是相同條件下均相催化劑TON的10倍以上。同時，Zr12-Ir-Ni可以保持高催化效率的前提下至少循環使用5次。
這項工作強調其了光氧化還原和有機金屬催化劑的有機結合，以實現具有挑戰性的有機轉換。
6、納米MOF實現藥物傳輸
近年來，隨著納米MOFs的不斷發展，MOFs在生物醫用領域的應用越來越受到關注。其中，以MOFs為載體構建的藥物釋放體系引起了研究者的極大興趣。但是，當前所報道的MOF藥物釋放體系存在較多問題，如前釋放嚴重、僅有的幾個可控釋放體系的構筑復雜等，并且難于實現刺激可控的靶向給藥。
在材料化學和藥物傳遞的最新進展的推動下，一種基于機械單分散納米金屬有機框架的新型藥物刺激響應雜化平臺應運而生，?吉林大學楊英威教授使用后修飾方法將基于柱芳烴的超分子開關引入到MOF：UMCM-1-NH2，首次構建了具有生物友好型，pH觸發釋放功能的柱芳烴開關調控的MOFs[6]。隨后被Thomas Faust博士在 Nature Chemistry上作為研究亮點評述。
這種納米尺度的運輸系統顯示了pH值或競爭性結合劑觸發的受控藥物釋放，而提前釋放幾乎可以忽略不計，大孔徑藥物包封、低細胞毒性、良好的生物降解性和生物相容性，以及在細胞成像方面的潛在應用，為靶向藥物的傳遞和治療藥物的控釋提供了新的工具。選用羅丹明6G和抗癌藥物阿霉素(DOX)等作為裝載物，通過主-客體絡合引入帶負電荷的柱芳烴環將原MOF基包裹，形成作為納米載體的可移動元件，實現藥物包封。HRTEM、SEM、zeta電位、DLS等結果表明，該機械納米容器主要為單分散微晶型，穩定性好，尺寸范圍在102 nm范圍內，易于被細胞吸收。對293個細胞進行毒性測試發現新型功能材料在后修飾前后，在不同濃度下的細胞毒性可以忽略不計。
圖8?藥物釋放納米MOF設計過程
該研究大大降低了藥物的前釋放，無細胞毒性、良好的生物降解性和生物相容性，以及在細胞成像方面的潛在應用，給針對性的藥物輸送和可控的藥物治療提供了新的途徑。也將為靶向藥物遞送和治療藥物的控制釋放開辟新的途徑，特別是在癌癥疾病的治療方面。未來的研究將利用這個集成的納米系統來攜帶抗癌藥物，在體內進行pH反應藥物釋放，利用它所包含的金屬和有機配體的特性，并有一天可以應用于人類癌癥的優良治療
7、MOF基鋅空氣電池大顯身手
超長循環壽命的先進鋅空氣電池(ZABs)利用雙功能電化學反應的能量，對混合動力/電動汽車和可穿戴電子產品的商業化具有重要的挑戰。在此，韓國漢陽大學Jung-Ho Lee教授開放了一種堅固的水性和柔性ZABs，采用新型的三維雙鏈己二苯金屬有機骨架(Mn/Fe-HIB-MOF)的雙功能氧電催化劑和超離子功能化生物纖維素電解質(64 mS cm-1)。[7]
圖9 三維M-HIB-MOFs的合成策略
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設計好的五殼空心球MOFs具有分層多孔結構，具有良好的填充密度，表面積為2298 m2?g-1，化學穩定性優于常規MOFs。Mn/Fe-HIB-MOF具有活性氧化還原位點，快速的電子和傳質途徑，有效的M(II) -N4分子，具有較好的雙功能氧電催化活性(ΔE = 0.627 V 0.627 V)，DFT計算表明，MOFs的電子結構具有本征電導率和O2吸附能力，有利于其優越的雙功能性能，半波電位(0.883 V)用于氧還原，過電位(280 mV@10 mA cm-2)用于氧發生反應，優于工業Pt/C和RuO2。
用密度泛函理論證實了它們良好的氧反應和表面電子結構。陰極顯示了迄今為止可充電ZABs的最高壽命，即1000 h (0.75 voltage gap@10 mA cm-2) 超過6000個循環，600 h(效率約65.24%@25 mA cm-2)超過3600個循環，對液體和全固態柔性ZABs具有極好的適應性。這些有希望的結果說明了這些新型的己二甲苯MOFs和超離子生物纖維素膜在可充電ZABs的商業化應用方面的巨大潛力。為下一代先進的綠色能源存儲技術鋪平了道路
8、氟化MOF凈化天然氣
天然氣(NG)與傳統燃料如汽油、柴油相比具有豐富、經濟而且相對環保的優點，與汽油相比沒有顆粒物排放。壓縮NG廣泛用于電力生產、家庭使用以及作為一種新興的汽車燃料。然而，主要由甲烷組成的原生NG和沼氣(其可再生替代品)也含有許多雜質，如CO2、H2S、C2+、H2O蒸汽和N2，通常需要復雜的分離策略和操作系統來去除污染物，。而MOF由于孔道可調等優良的性質，被廣泛應用于氣體分離領域。
阿卜杜拉國王科技大學的Mohamed Eddaoudi教授提供一個非常簡單的替代方案，以替代現有的復雜和昂貴的技術，報道了一個氟化金屬有機框架(MOF)，AlFFIVE-1-Ni，在一個單一的吸附過程中，它允許同時和同等選擇性地從富含CH4的氣流中去除CO2和H2S[8]。通過純組分和混合氣體吸附、單晶x射線衍射和分子模擬研究，同時去除氣體中多種硫化氫和二氧化碳的組分和濃度是可能的，闡明了同時吸附H2S和CO2的機理。結果表明，在封閉孔隙系統中，CO2和H2S的同時去除是通過對H2S和CO2吸附有利的綜合位點實現的。即H2S/CO2?選擇性>1 (SIFSIX-2-Ni-i), H2S/CO2?選擇性<1 (SIFSIX-3-Ni, NbOFFIVE-1-Ni) 和H2S/CO2?選擇性≈1 (AlFFIVE-1-Ni)。同時去除兩種不同物理性質的酸性氣體的能力(CO2和H2S)是AlFFIVE-1-Ni吸附劑的獨特性質。
圖10 氟化MOFs與H2S/CO2選擇性的關系
這種方法為簡化復雜的酸性氣體去除方案提供了前景。另外可以通過微調其固有性質來滿足給定的應用需求，從含甲烷豐富的天然氣中脫除硫化氫和二氧化碳的工藝。并對其進行探索和測試，以用于NG的微型化變壓吸附(PSA)和變溫吸附(PTSA)系統。以這種方式升級天然氣可以幫助沙特阿拉伯更充分，更清潔地利用其豐富的天然氣供應，這些天然氣供應中含有大量的這兩種雜質。該技術還可以促進全球天然氣和其他含有硫化氫和二氧化碳的工業氣體的使用，以獲得潛在的巨大環境和經濟效益。
綜上所述，在不久的將來，基于MOF 的工業產品、絕緣材料、隔音耳機和先進的傳感器都有可能問世。未來，我們可以利用MOFs從大氣中吸收碳，或者為新一代燃料箱提供動力。這需要當代科學家們一起努力，共筑美好家園。
參考文獻：
1?A pressure-amplifying framework material with negative gas adsorption transitions. Nature, 2016,(532),?348.
2?Reticular Chemistry in Action: A Hydrolytically Stable MOF Capturing Twice Its Weight in Adsorbed Water. Chem, 2018, 4(1), 94-105.
3?Metal-organic frameworks with photocatalytic bactericidal activity for integrated air cleaning?,Nature Communications :https:doi.org/10.1038/s41467-019-10218-9.
4?3D Energetic Metal–Organic Frameworks: Synthesis and Properties of High Energy Materials, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14031.14035.
5?Merging Photoredox and Organometallic Catalysts in a Metal–Organic Framework Significantly Boosts Photocatalytic Activities,?Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14090-14094.
6?Stimuli-responsive metal–organic frameworks gated by pillar[5]arene supramolecular switches,?Chem. Sci., 2015, 6, 1640-1644.
7?Unveiling dual-linkage 3D hexaiminobenzene metal–organic frameworks towards long-lasting advanced reversible Zn–air batteries,?Energy Environ. Sci., 2019, 12, 727-738.
8?Natural gas upgrading using a fluorinated MOF with tuned H2S and CO2?adsorption selectivity,?Nature Energy 2018(3),1059-1066.
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