大連化物所王峰Nature Energy：可見光驅動的木質纖維素基甲基呋喃同時產氫和柴油前體

【前言】

光催化生物質制氫是有潛力的替代水產氫的方式，這是因為生物質氧化這一半反應更容易發生且該過程有望同時制備太陽燃料和高附加值化學品。本文報道了利用Ru-ZnIn₂S₄催化劑可見光催化無氧脫氫C?C偶聯來同時制備氫氣和柴油前體。利用該化學原理，從木質纖維素基甲基呋喃化合物可以得到最高1.04 g g_catalyst^-1 h^-1的柴油前體并產生6.0 mmol g_catalyst^-1 h^-1的H₂. 其中柴油前體的選擇性大于96%，并有~41%的支鏈烷烴前體。隨后的加氫脫氧反應得到了同時含有直鏈和支鏈的柴油前體。我們認為取代ZnIn₂S₄晶格In³⁺的摻雜Ru提高了電荷分離效率進而促進了C?H鍵活化而同時產生了H₂和柴油前體。

【成果簡介】

最近，大連化物所王峰研究員領導的科研團隊在國際頂級期刊Nature Energy 上發表了題為Visible-light-driven coproduction of diesel precursors and hydrogen from lignocellulose-derived methylfurans的文章。在這項工作中，研究團隊實現了Ru-ZnIn₂S₄光催化劑2,5-DMF和2- MF同時生產H₂和柴油前體(DFPs)。結果表明，2,5-DMF和2-MF(單獨反應或混合反應)經歷脫氫偶聯得到的液體混合物（DFPs）所含碳數范圍為柴油范疇。加氫脫氧該液體混合物，得到了同時含有直鏈和支鏈烷烴的復雜混合物。我們認為Ru摻雜可以ZnIn₂S₄催化劑的電荷分離效率，從而加速C-H鍵活化而促進光催化脫氫偶聯和產氫反應。

【圖文導讀】

圖1.木質纖維素廢物生產柴油燃料的概念流程圖

該圖展示了構想的第二代生物質生產柴油的過程。甲基呋喃原料可以通過化學處理木質纖維素廢棄物得到，寡聚后形成C₁₀-C₂₀范圍內的含氧化合物。這些DFPs通過蒸餾很容易地從未反應的甲基呋喃中分離出來，最終由HDO轉化為碳氫化合物。這一過程的關鍵步驟是甲基呋喃的可控寡聚，利用本文提出的Ru-ZnIn₂S₄催化劑可以很容易地在可見光照射下高選擇性的產生二聚體、三聚體和四聚體，并同時得到H₂，而H₂可以部分滿足HDO步驟的需求。

圖2.Ru- Znln₂S₄光催化劑的表征

a, Ru-ZnIn₂S₄和未摻雜ZnIn₂S₄的XRD譜圖，與六方P6₃mc空間群(JCPDS no. 72 - 0773)對應。虛線強調了由Ru摻雜引起的圖案的變化。

b, 代表性的Ru-ZnIn₂S₄高分辨TEM圖像，箭頭表示的是(102)平面間距離。插圖為相應的FFT。

c, 堆疊的Ru-ZnIn₂S₄、Ru金屬和RuS₂的Ru K邊XANES譜圖。μX表示X射線的吸收。

d, 提取的Ru-ZnIn₂S₄、Ru金屬和RuS₂的k³χ(k) EXAFS信號。

e, Ru-ZnIn₂S₄的FTk³-χ(k)的Ru K邊EXAFS信號。

f、Ru-ZnIn₂S₄結構示意圖及Ru- S配位的擬合結果。

圖3.在可見光驅動下，2,5-DMF/2-MF經光催化脫氫偶聯反應轉化為柴油

a, 2,5-DMF /2-MF轉化為柴油的過程中所涉及的代表性化學反應

b-d, 2,5-DMF作為底物光催化脫氫耦合的結果: (b)標準條件實驗，(c)催化劑壽命評估，(d)含氧DFPs和支鏈DFPs的選擇性。

e, 標準實驗條件下2-MF光催化脫氫偶聯反應結果。

f, 標準實驗條件下，光催化2,5-DMF和2-MF(體積比為1:3)的混合物脫氫偶聯反應結果。g, 從放大的光催化脫氫偶聯反應制備的DFPs加氫脫氧后得到的產物的收率。總液體產物等于產生的二聚體、三聚體和四聚體之和。

圖4.光催化無受體呋喃甲基（芐基）C-H鍵活化及C-C鍵偶聯反應機理研究

a, TEMPO (0.2 mmol)存在下，甲苯光催化脫氫偶聯反應混合物的典型氣相色譜圖。

b, 對二甲苯與對甲基茴香醚的交叉偶聯反應結果。

c, 提出的2,5- DMF光催化脫氫偶聯反應機理

圖5. Ru-ZnIn₂S₄光催化劑的原位和光物理性質

a、b Ru-ZnIn₂S₄ 的原位XANES光譜。擬合的Ru-ZnIn₂S₄的Ru K邊k³-weighted χ(k) XANES光譜(a)和Ru K邊EXAFS信號(b)

c, ZnIn₂S₄和Ru-ZnIn₂S₄的CPD。

d， ZnIn₂S₄和Ru-ZnIn₂S₄在774.3 nm處的瞬態吸收動力學。原位XANES/EXAFS和CPD實驗中，激發波長為450 nm; 瞬態吸收動力學實驗中，激發波長為400 nm。瞬態吸收動力學中的誤差為壽命均值的標準差，括號內的值為相應壽命的比例。

【結論】

本文報道了Ru摻雜ZnIn₂S₄光催化木質纖維素基2,5-DMF和2-MF脫氫C-C偶聯轉化到H₂和柴油前驅體的過程，并得到了最高15.2%的量子產率。光生空穴首先氧化了2,5-DMF/2-MF的呋喃甲基C-H鍵，隨后的C-C鍵偶聯得到了相應的柴油前驅體。同時，伴隨空穴生成的光生電子將質子還原成H₂。柴油前驅體加氫脫氧后，得到了~C₁₀-C₁₈烷烴。該烷烴包含直鏈和支鏈組分，使得相應的柴油和汽油來源柴油中的烷烴組分相近。更重要的是，來源于戊聚糖和己聚糖的原料都可以被Ru-ZnIn₂S₄光催化轉化成H₂和柴油前驅體。ZnIn₂S₄晶格中的Ru離子可以提高光的吸收和載流子分離效率，進而促進C-H鍵的活化而同時得到H₂和柴油前驅體。以后的工作將會注重開發更高效的催化劑去進一步提高脫氫偶聯反應的量子產率以得到和熱催化和化學合成可比較的結果。

【團隊介紹】

王峰，中國科學院大連化學物理研究所研究員，課題組長、生物能源研究部部長、所長助理。立足催化反應研究，以低碳烯烴和醇類小分子、生物質和烴類化合物等為原料，制備高值含氧/氮化學品，著重研究酸堿催化和氧化還原催化反應。近五年，以通訊作者身份在Nature Energy (1)、Nature Commun. (1)、JACS (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、ACS Catal. (13)等雜志上發表論文46篇。獲中國發明專利授權47件。國家自然科學基金優秀青年科學基金獲得者（2015）、教育部長江學者獎勵計劃青年學者（2017）、英國皇家學會牛頓高級學者（2019）等。課題組主頁：http://www.fwang.dicp.ac.cn/。

該領域近5年相關工作（生物質轉化）：

1. Nengchao Luo, Tiziano Montini, Jian Zhang, Paolo Fornasiero, Emiliano Fonda, Tingting Hou, Wei Nie, Jianmin Lu, Junxue Liu, Marc Heggen, Long Lin, Changtong Ma, Min Wang, Fengtao Fan, Shengye Jin, Feng Wang*. Visible-light-driven coproduction of diesel precursors and hydrogen from lignocellulose-derived methylfurans. Nat. Energy, 2019, doi:10.1038/s41560-019-0403-5.

2. Yehong Wang, Mi Peng, Jian Zhang, Zhixin Zhang, Jinghua An, Shuyan Du, Hongyu An, Fengtao Fan, Xi Liu, Peng Zhai, Ding Ma*, Feng Wang*. Selective production of phase-separable product from a mixture of biomass-derived aqueous oxygenates. Nat. Commun., 2018, 9, 5183.

3. Yancheng Hu?, Zhitong Zhao?, Yanting Liu, Guangyi Li, Aiqin Wang, Yu Cong, Tao Zhang, Feng Wang*, Ning Li*. Synthesis of 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,2-cyclohexanedicarboxylates from formaldehyde, crotonaldehyde and acrylate. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(23), 6901-6905.

4. Hongji Li, Elena Subbotina, Anon Bunrit, Feng Wang*, Joseph S. M. Samec*. Functionalized spirolactones by photoinduced dearomatization of biaryl compounds. Chem. Sci., 2019, 10, 3681-3686.

5. Min Wang, Meijiang Liu, Hongji Li, Zhitong Zhao, Xiaochen Zhang, Feng Wang*. Dealkylation of lignin to phenol via oxidation–hydrogenation strategy. ACS Catal., 2018, 8(8), 6837-6843.

6. Huifang Liu, Hongji Li, Jianmin Lu, Shu Zeng, Min Wang, Nengchao Luo, Shutao Xu, Feng Wang*. Photocatalytic cleavage of C–C bond in lignin models under visible light on mesoporous graphitic carbon nitride through π-π stacking interaction. ACS Catal., 2018, 8(6), 4761-4771.

7. Min Wang, Jiping Ma, Huifang Liu, Nengchao Luo, Zhitong Zhao, Feng Wang*. Sustainable productions of organic acids and their derivatives from biomass via selective oxidative cleavage of C-C bond. ACS Catal., 2018, 8(3), 2129-2165.

8. Min Wang, Xiaochen Zhang, Hongji Li, Jianmin Lu, Meijiang Liu, Feng Wang*. Carbon modification of nickel catalyst for depolymerization of oxidized lignin to aromatics. ACS Catal., 2018, 8(2), 1614-1620.

9. Nengchao Luo, Min Wang, Hongji Li, Jian Zhang, Tingting Hou, Haijun Chen, Xiaochen Zhang, Jianmin Lu, Feng Wang*. Visible-light-driven self-hydrogen transfer hydrogenolysis of lignin models and extracts into phenolic products. ACS Catal., 2017, 7(7), 4571-4580.

10. Hongji Li, Min Wang, Huifang Liu, Nengchao Luo, Jianmin Lu, Chaofeng Zhang, Feng Wang*. NH2OH-mediated lignin conversion to isoxazole and nitrile. ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6(3), 3748-3753.

11. Tingting Hou, Nengchao Luo, Hongji Li, Marc Heggen, Jianmin Lu, Yehong Wang, Feng Wang*. Yin and Yang dual characters of CuOx clusters for C–C bond oxidation driven by visible light. ACS Catal., 2017, 7(6), 3850–3859.

12. Chaofeng Zhang, Hongji Li, Jianmin Lu, Xiaochen Zhang, Katherine E MacArthur, Marc Heggen, Feng Wang*. Promoting lignin depolymerization and restraining the condensation via an oxidation-hydrogenation strategy. ACS Catal., 2017, 7(5), 3419–3429.

13. Nengchao Luo, Min Wang, Hongji Li, Jian Zhang, Huifang Liu, Feng Wang*. Photocatalytic oxidation-hydrogenolysis of lignin β-O-4 models via a dual light wavelength switching strategy. ACS Catal., 2016, 6(11), 7716–7721.

14. Min Wang, Jianmin Lu, Xiaochen Zhang, Lihua Li, Hongji Li, Nengchao Luo, Feng Wang*. Two-step, catalytic C–C bond oxidative cleavage process converts lignin models and extracts to aromatic acids. ACS Catal., 2016, 6(9), 6086–6090.

15. Jianmin Lu, Min Wang, Xiaochen Zhang, Andreas Heyden, Feng Wang*. β-O-4 bond cleavage mechanism for lignin model compounds over Pd catalysts identified by combination of first-principles calculations and experiments. ACS Catal., 2016, 6(8), 5589–5598.

16. Min Wang, Lihua Li, Jianmin Lu, Hongji Li, Xiaochen Zhang, Huifang Liu, Nengchao Luo, Feng Wang*. Acid promoted C–C bond oxidative cleavage of β-O-4 and β-1 lignin models to esters over a copper catalyst. Green Chem., 2017, 19(3), 702-706.

17. Chaofeng Zhang, Jianmin Lu, Xiaochen Zhang, Katherine E MacArthur, Marc Heggen, Hongji Li, Feng Wang*. Cleavage of lignin β-O-4 ether bond via dehydroxylation-hydrogenation strategy over a NiMo sulfide catalyst. Green Chem., 2016,18(24), 6545-6555.

18. Chaofeng Zhang, Feng Wang*. Sell a dummy: Adjacent functional group modification strategy for the catalytic cleavage of lignin β-O-4 linkage. Chin. J. Catal., 2017. 38(7), 1102-1107.

文獻鏈接:?Visible-light-driven coproduction of diesel precursors and hydrogen from lignocellulose-derived methylfurans

本文由luna編譯供稿。

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