Nature Chemistry:層狀陽離子無序富鋰正極材料的氧離子氧化還原活性的結構和化學起源

【成果簡介】

隨著鋰離子電池在人們生活中的廣泛應用，對于其能量密度也提出了更高的要求。然而，由于電極材料的原因，目前鋰離子電池的發展已經達到了一個能量密度的限制點，眾多研究者轉向在固態電極中尋找新的Li+和電子的宿體。研究人員發現，固態時可逆的氧離子氧化還原反應往往可以提供較高的能量密度，這主要是因為它在高電壓下可以提供除過渡金屬理論還原容量外的一部分額外容量。目前，這個過程的結構和化學的來源還不是很明了，這更加阻礙了合理設計更優的正極材料的進程。

日前，來自麻省理工大學和加州大學伯克利分校的研究人員對于氧離子周圍特定的富鋰環境是如何形成不穩定的氧電子，并參與到正極材料的實際容量中的過程進行了演示。研究發現：開發Li嵌入正極材料未雜化氧態這種機制可以得到更高的能量密度。故而，可以為設計高能量密度的正極材料提供了新的方向。

【圖文導讀】

圖一 原子環境對于陽離子混合的層狀LiNiO2中氧離子電子態的影響

a-c分別為陽離子混合的層狀LiNiO2中O離子分別與2個Li,3個Ni、3個Li,3個Ni、與4個Li,2個Ni配位時2p軌道的投影態密度（pDOS）；
d: 能量范圍在0到?1.64 eV時，氧原子與4個Li2個Ni配位時（如ｃ圖所示）電荷密度的等值面（黃色）。

圖二　 Li–O–Li結構對于 Li2MnO3中O原子電子態的影響

a:Li–O–Li結構在 Li2MnO3中的結構示意圖；
b:黑色代表的是O原子2p軌道的pDOS；紅色代表的是Mn原子3d軌道的pDOS；
c:能量范圍在 0 to ?0.9 eV時，Li2MnO3中O離子的電荷密度的等值面。

圖三　不同的富鋰材料中，Li–O–Li結構中優先的氧原子氧化插圖

a-d為完全鋰化和部分鋰化富鋰材料的原子組成
a: Li_1.17Ni_0.25Mn_0.58O₂,Li_0.67Ni_0.25Mn_0.58O₂ 和Li_0.33Ni_0.25Mn_0.58O₂ 中氧離子（紅球）自旋密度的等值面（黃色）;
b: Li₂Ru_0.5Sn_0.5O₃, Li_1.5Ru_0.5Sn_0.5O₃ 和Li_0.5Ru_0.5Sn_0.5O₃ 中氧離子（紅球）自旋密度的等值面（黃色）;
c: Li_1.17Ni_0.33Ti_0.42Mo_0.08O₂,Li_0.67Ni_0.33Ti_0.42Mo_0.08O₂ 和 Li_0.33Ni_0.33Ti_0.42Mo_0.08O₂中離子（紅球）自旋密度的等值面（黃色）;
d: Li_1.25Mn_0.5Nb_0.25O₂, Li_0.5Mn_0.5Nb_0.25O₂ 和 Li_0.25Mn_0.5Nb_0.25O₂中氧離子（紅球）
說明：金屬離子周圍的自旋密度沒有繪出。
黑色虛線圓圈：脫鋰過程中脫出的Li離子。
藍色虛線橢圓形：Li0.5Ru0.5Sn0.5O3中由于在兩個相鄰的Li–O–Liσ 雜化形成的過氧化結構。

圖四 Li–O–Li 結構中優先氧離子氧化的結構和化學來源

a:在化學計量的層狀鋰金屬氧化物（Li–M氧化物） 含有三個Li–O–M結構的氧離子的原子配位狀況;
b:在化學計量的層狀鋰金屬氧化物，例如LiCoO2，能帶結構示意圖;
c:含有一個Li–O–Li或者2個Li–O–M結構的富鋰層狀或陽離子混合的Li–M氧化物中，氧離子附近的化學環境;
d:富鋰的層狀鋰金屬氧化物，例如Li2MnO3，能帶結構示意圖。

文獻鏈接：The structural and chemical origin of the oxygen redox activity in layered and cation-disordered Li-excess cathode materials

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