清華大學ESM:用于高性能鋰離子電池負極的蛋狀結構的Si @ Si3N4 @ C復合材料

【引言】

Si由于其高理論比容量高、含量豐富、成本低，作為商用鋰離子電池（LIBs）石墨負極的替代品引起了廣泛的關注。然而在鋰化/去鋰化期間劇烈的體積變化。這將會導致Si粉碎，SEI不穩定以及活性物質的脫落，這嚴重限制了Si基材料的進一步應用。已經嘗試了各種策略來解決上述問題。Si/C復合材料增強了整體導電性; 然而，碳基質的界面結合能弱和機械強度低不能適應長循環期間的體積膨脹。在Si/C復合材料中構造結構緩沖層被認為是解決這種困境的可能方案。通常選擇氧化硅作為緩沖材料，因為它們的體積變化小，然而，其首次庫倫效率低是一個關鍵問題。最近，開發了氮化硅作為氧化硅的替代材料。 與SiO_x不同，這種類型的材料在循環期間沒有表現出額外的副反應使得ICE變低。在氮化硅中，Si₃N₄具有優異的結構性能，強度超過1.1GPa，韌性超 7.0MPa?m^1/2。因此，將Si₃N₄充當Si和C之間的中間結構緩沖層以提高Si基負材料是一種非常有前景的策略。

【成果簡介】

近日，清華大學魏飛教授（通訊作者）通過直接表面氮化工藝，然后進行化學氣相沉積（CVD）碳生長，制備了由Si，Si₃N₄和高石墨化碳組成的蛋狀結構復合材料(Si@Si₃N₄@C)。所提出的技術的關鍵特征如下：首先，與前一種方法不同，首先采用直接表面氮化來引入結晶致密的Si₃N₄層，然后進行CVD工藝以涂覆高質量的碳層。兩步氣固反應可以避免液體體系中表面積增加的問題。此外，具有高強度和韌性的Si₃N₄層充當緩沖層以有效地緩解體積變化，從而保持結構穩定性，并且高質量的碳層改善了整體導電性。研究了Si₃N₄層對促進Li擴散的影響，并提出了可能的原因。蛋狀結構復合陽極具有高容量，優異的循環穩定性和倍率性能和高初始庫倫效率。相關研究成果“Si@Si₃N₄@C composite with egg-like structure as high-performance anode material for lithium ion batteries”為題發表在Energy Storage Materials上。

【圖文導讀】

圖一Si@Si₃N₄@C的制備示意圖及形貌表征

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（a）Si @ Si₃N₄ @ C復合材料的制備示意圖。

（b-c）SEM和HR-TEM圖像，。

（d-e）STEM圖像和相應的Si，N和C元素的EDS映射圖像

圖二Si@Si₃N₄@C的高倍率TEM圖像和FFT

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圖三Si@Si₃N₄@C的XPS光譜

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圖四Si@Si₃N₄@C的物理表征

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（a）Si和Si@Si₃N₄@C復合材料的XRD圖譜。

（b）Si @Si@Si₃N₄@C復合材料的拉曼光譜。

（c）Si和Si@Si₃N₄@C復合材料的TGA曲線。

（d）Si和Si@Si₃N₄@C復合材料的氮吸附/解吸等溫曲線。

圖五電化學性能

（a）純Si，Si @ C和制備的Si @ Si₃N₄?@ C復合材料在0.5C的電流密度下循環性能。

（b）Si @ Si3N4 @ C復合材料的各個循環圈數下的比容量-電壓曲線。

（c）在0.5C的電流密度下進行200次循環后，不同Si₃N₄含量復合材料在200次循環（相對于第二次放電）后的第一次放電容量和保持率。

（d-e）Si @ C和Si @ Si₃N₄?@ C復合材料的倍率性能。

圖六動力學分析

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（a）HR TEM圖像。

（b-c）200循環后的Si @ Si₃N₄?@ C的STEM和相應的Si，N和C元素的EDS映射圖像。

（d-f） EIS譜圖以及阻抗和ω^-1/2的線性擬合和相應的表面擴散系數比較。

（g）不同掃描速率下的CV曲線。

（h）峰值電流與掃描速率的對數函數關系。

（i）不同掃速下的贗電容貢獻。

【小結】

總之，本文通過兩步氣固反應成功地制備了一種蛋狀結構Si @ Si₃N₄?@C復合材料，用于鋰離子電池的高性能負極。納米Si芯顯示出高容量。高強度和堅韌的Si₃N₄?中間層充當結構緩沖層，并且作為Li⁺導層適應體積變化并促進離子傳輸。高度石墨化的碳殼增強了整體導電性。蛋狀結構復合材料的首次放電容量為3093.8 mAh g?^-1，ICE為91.51％，在0.5C的電流密度下經200次循環后容量為2071.7 mAh g^?-1，容量保持率高于80%。系統地研究了Si₃N₄層在電化學反應中的作用，發現具有優異機械性能的Si₃N₄層能夠防止電極的粉碎以保持結構完整性。此外，Si₃N₄層的引入，改善了Li⁺傳輸，其原因被認為是具有優異機械性能的Si₃N₄層，其能夠在電化學反應期間保持更高的結構穩定性，從而產生更穩定和更薄的SEI層，從而降低整體電阻。Si₃N₄層的引入可以促進電極中的離子擴散并改善蛋狀結構復合材料的動力學行為。這項工作為下一代高性能鋰離子電池提供了一種簡單有效的負極材料制備方法。

文獻鏈接：“Si@Si3N4@C composite with egg-like structure as high-performance anode?material for lithium ion batteries”(DOI:10.1016/j.ensm.2019.06.031)

本文由材料人CYM編譯供稿，材料牛整理編輯。

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