澳大利亞伍倫貢大學Adv?Energy Mater:鉀離子電池層狀錳氧化物電極中的層狀滑移和晶格畸變結構分析

【引言】

目前鋰離子電池(LIB)的迅速發展催生了對鋰元素的大量開采利用，但是鋰資源儲量在地殼中的含量不高，這難以滿足例如便攜式電子設備、電動車輛和電網大規模儲能蓬勃發展的需求。在新的儲能技術中，鈉離子電池(SIB)和鉀離子電池(PIB)是有望替代LIB的兩種電池。更進一步，鉀的標準氧化還原電位比鈉更低，因而能夠獲得更高的運行電壓和能量密度。然而，由于鉀離子的離子半徑較大，在電極材料中K⁺的可逆脫嵌動力學緩慢是阻礙高性能PIB的主要原因。過渡金屬層狀氧化物具有可以容納大離子的2D結構，并且作為潛在的PIB電極材料引起廣泛的研究興趣。其中，錳層狀氧化物由于錳元素的含量豐富，且合成條件溫和易于控制成為了當前的研究熱點。已經報道了具有P2型斜方結構的K_0.3MnO₂和具有P3型六方結構的K_0.5MnO₃制備的電極具有合理的電化學性能。但這類材料依舊受限于倍率性能不佳，循環壽命差且電化學循環后結構演變不明確。因此，應該進一步研究充放電循環期間K_xMnO₂發生結構變化并改善其電化學性能。

【成果簡介】

近日，澳大利亞伍倫貢大學郭再萍教授和毛建鋒研究員（共同通訊作者）合成一種具有單斜晶系P'3型結構的KxMnO₂，作為鉀離子電池的正極評估其電化學性能。使用原位同步輻射XRD研究了K⁺的可逆嵌入機理，發現K⁺插層機制與相關的P3型K_0.5MnO₂材料不同。此外，用Co代替大約5％Mn產生P'3型K_xMn_1-yCo_yO2電極材料，由于材料充放電期間Jahn-Teller畸變的減少，改善了其倍率性能。該工作深入解析PIB的錳基層狀電極材料的結構演變及對電化學性能的影響。相關研究成果“Structural Insight into Layer Gliding and Lattice Distortion in Layered Manganese Oxide Electrodes for Potassium-Ion Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖一K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的結構和物相表征

（a，b）K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的中子衍射圖像及Rietveld精修。

（c）平面的K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂（001）晶面的STEM圖像。

（d）K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂顆粒的SEM圖像。

（e）相關的元素映射圖像。

圖二K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的電化學性能表征?

（a）K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的循環伏安曲線，掃描速率為0.1mV s^-1。

（b-d）K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的充放電曲線以及循環性能對比。

（e）K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的倍率性能。

（f）K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂在大倍率下的循環性能。

圖三K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的原位同步輻射XRD

圖四 K_xMO₂在充放電期間的結構演變?

（a，b）基于K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的原位同步輻射粉末衍射數據計算得到的晶胞參數

（c）單斜晶系K_xMO₂(M = Mn + Co)中滑移躍遷的示意圖

【小結】

總之，本文研究了單斜晶系K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的電化學性能和在循環過程中的結構演變。值得注意的是，這項工作揭示了由鈷摻雜導致的Mn³⁺引起的協同作用抑制Jahn-Teller畸變，使得中間層中K⁺各向同性的遷移路徑。這提高了K⁺的擴散速率和倍率性能，K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂在電壓運行窗口2.0-3.6 V下電流密度為22 mA g^-1下提供99 mAh g^-1的可逆容量（原始K_0.3MnO₂材料的可逆容量為77.1 mAh g^-1）。該工作提供了對層狀氧化物中K⁺嵌入機理的基本見解并為鉀離子電池層狀正極材料的進一步的設計及改性提供了新思路，具有十分重要的指導意義。

文獻鏈接：“Structural Insight into Layer Gliding and Lattice Distortion in Layered Manganese Oxide Electrodes for Potassium-Ion Batteries”(Adv. Energy Mater.DOI: 10.1002/aenm.201900568)

本文由微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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