Energy & Environmental Science: 用于超高穩定性鉀離子存儲的零應變K0.6Mn1F2.7中空納米立方體

【引言】

目前鋰離子電池已廣泛用于手機、電腦等小型電子設備，但是由于鋰資源分布不均，價格昂貴等原因使其難以應用于大型的儲能設備。因此，價格低廉的鈉離子和鉀離子電池應運而生。由于地殼中鉀的豐度較高并且K/K⁺還原對的電勢相比于Na/Na⁺更低等優勢，鉀離子電池（KIBs）在儲能領域里受到科研人員越來越多的關注。
鉀離子電池與鋰離子電池有著相似的“搖椅式”充放電原理。然而，鉀離子電池的發展仍然停留在初期階段，因為鉀離子的離子半徑比鋰離子的大，使得鉀離子在電極材料中的嵌入變得困難，從而造成了脫鉀和嵌鉀過程中的低容量、低倍率性能和短循環壽命。因此，研發出一種可以解決嵌鉀所引發體積膨脹的零應變材料具有重要意義。

【成果簡介】

近日，北京科技大學新材料技術研究院曲選輝課題組在Energy & Environmental Science（IF=30.067）上發表了題為“Zero-strain K_0.6Mn₁F_2.7 hollow nanocubes for ultrastable potassium ion storage”的論文，該工作報道了一種合成均勻中空KMnF-NCs的新方法，并通過控制刻蝕反應時間在晶體結構中創造缺陷與空位。由于K和F空位的存在，這個特殊結構可以容納由于鉀離子插入引起的體積膨脹，進而提高KIBs的容量、倍率性能和循環穩定性。同時，該研究表明KMnF-NCs的晶體結構缺陷對刻蝕反應具有重要影響。在可逆充放電過程中，該片層結構包覆的空心納米塊可以提供較大的比表面積并具有贗電容特性，進而使材料具有展現出高容量、高穩定性和優秀的倍率性能。在400 mA·g^-1的大電流密度下循環10000圈仍可保持110 mAh·g^-1 的容量，容量保持率高達99%。除此之外，該工作通過原位XRD和DFT計算，證明了該材料在脫嵌K離子過程中的體積變化基本可以忽略，表明刻蝕后的KMnF-NCs可以作為一類新的具有良好循環穩定性的零應變KIBs負極材料。北京科技大學劉志偉博士和李平教授為該論文的第一作者，北京大學王偉博士為共同通訊作者。

【圖文導讀】

圖1. KMnF-NC結構的合成示意圖及微觀結構表征

(a) KMnF-NC結構合成示意圖

(b-e) 刻蝕時間分別為0 h, 0.25 h, 1 h ,2 h的TEM圖像

(f) 刻蝕2 h后KMnF-NC的FESEM圖像

(g) 刻蝕2 h后KMnF-NC的TEM圖像

(h) 刻蝕2 h后KMnF-NC的HRTEM圖像

(i) 刻蝕2 h后KMnF-NC的SAED圖譜

(j) 刻蝕后KMnF-NC的STEM圖像

(k-m) 刻蝕后KMnF-NC的mapping圖譜

圖2. KMnF-NC結構的物相表征及XPS表征

(a) KMnF-LE的XRD圖譜

(b) KMnF-LE的氮氣吸脫附曲線

(c) KMnF-LE的孔徑分布曲線

(e-f) KMnF-LE的XPS曲線

圖3. 刻蝕前后KMnF-NC的電化學性能

(a) KMnF-L的充放電曲線

(b) KMnF-LE的充放電曲線

(c) KMnF-L和KMnF-LE的循環性能

(d) KMnF-L和KMnF-LE的倍率性能

(e) 400 mA g-1 下KMnF-LE的長循環性能

圖4. 不同電流倍率下KMnF-L和KMnF-LE的嵌/脫鉀行為示意圖

(a) 低倍率下KMnF-L和KMnF-LE的嵌/脫鉀行為示意圖

(b) 高倍率下KMnF-L和KMnF-LE的嵌/脫鉀行為示意圖

圖5. 原位XRD表征和第一性原理計算模擬

(a) KMnF-LE首次充放電中不同電壓下的XRD譜圖

(b) KMnF₃ (K₈Mn₈F₂₄)結構示意圖

(c) 一個鉀離子嵌入KMnF₃ (K₉Mn₈F₂₄)示意圖

(d) 含有空位的KMnF₃(K₅Mn₈F₂₁)示意圖

(e) 三個鉀離子嵌入含有空位的KMnF₃ (K₈Mn₈F₂₁)示意圖

(f) 四個鉀離子嵌入含有空位的KMnF₃ (K₉Mn₈F₂₁)示意圖

(g) 六個鉀離子嵌入含有空位的KMnF₃ (K₁₁Mn₈F₂₁)示意圖

【小結】

該研究通過控制刻蝕反應成功的合成了具有均一尺寸并含有缺陷的中空KMnF-NC納米結構。在充放電過程中，這種獨特的結構可以同時實現快速傳導離子和較高的導電性，具有低的電壓平臺和贗電容特性，故而展現出較高容量和良好的倍率性能。在400 mA·g^-1的大電流密度下循環10000圈仍可保持110 mAh·g^-1 的容量，容量保持率高達99%。除此之外，該工作通過原位XRD和DFT計算，證明了該材料在脫嵌K離子過程中的體積變化基本可以忽略，表明刻蝕后的KMnF-LE可以作為一類新的具有良好循環穩定性的零應變KIBs負極材料。

【團隊介紹以及相關成果】

北京科技大學新材料技術研究院曲選輝教授團隊長期從事特種粉體材料制備、粉末冶金近終形成形技術的研究。近年來，該團隊在曲選輝、秦明禮和李平教授的帶領下，致力于將新型粉體材料技術應用于難熔金屬、軟磁合金、高導熱氮化鋁、鋰離子和鉀離子電極材料及燃料電池催化劑中。研制的近球形微細（納米）鎢粉、鐵粉和氮化鋁陶瓷粉滿足了粉末注射成形技術的需要，實現了這類難加工材料制品的近終形精密制造。相關產品已在國防和民用領域獲得應用，曾獲國家發明專利40余項，教育部技術發明一等獎1項（2011年度）、中國有色金屬工業科學技術獎（技術發明）一等獎2項（2016、2017年度）。2016年以來該團隊設計合成了一系列新型的電極材料，顯著提高鋰離子和鉀離子電池循環容量與穩定性。同時，為了降低貴金屬催化劑在催化領域的用量，提出了貴金屬催化劑納米晶在碳與非貴金屬催化劑表面固定的概念。基于這些新材料，該團隊探索了其在電容器，電解水析氫、析氧以及吸波材料等領域的應用。該系列創新性成果發表在Adv. Funct Mater, 2018, Accepted; Energy Storage Mater, 2018, 10, 268. J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 11147; J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 7053; ACS Appl. Mater. Inter, 2016, 8, 15582; ACS Appl. Mater. Inter, 2016, 8, 25954, Chem. Commun, 2017, 53, 2922等國際知名期刊上。

感謝曲選輝教授對本文的斧正和對材料人編輯部的指導！

文獻鏈接： Zero-strain K_0.6Mn₁F_2.7 hollow nanocubes for ultrastable potassium ion storage (Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE01611A)

本文由材料人編輯部納米組橙夏供稿，材料牛編輯整理。

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