中科院福建物構所孫傳福課題組 Angew：一種安全、低成本、快速動力學和低應變的無機框架鉀離子電池負極材料

【引言】

低成本鉀離子電池（PIBs）有望取代現有鋰離子電池而應用于電化學儲能系統。然而，鉀離子電池電極材料在大尺寸鉀離子（K⁺）的嵌入和脫出過程中普遍存在體積變化（晶格應變）大、結構穩定性差、循環壽命短和電化學反應動力學緩慢等問題。因此，探尋能夠存儲較多K⁺同時具有快速動力學、低成本和低應變特性的電極材料成為鉀離子電池研發的關鍵所在。基于此，大量有機/無機固體（石墨材料、過渡金屬化合物、金屬和普魯士藍類似物等）作為K⁺正極或負極的研究被相繼報道。其中，金屬有機框架普魯士藍正極不僅能夠提供容納K⁺嵌入的結構間隙，也具有較小的體積變化和高的結構穩定性，是迄今為止綜合性能最優的K⁺正極材料。但是在負極方面，層狀材料在K⁺嵌入時仍存在大的體積變化（石墨約為61％，WS₂約為38％），而合金/轉化型材料（Bi、Sn、Sb和P）膨脹率甚至高達~200％-400％。因此，低成本和低應變負極材料的缺乏是急需解決的關鍵問題。

【成果簡介】

近日，中國科學院福建物質結構研究所的孫傳福課題組首次報道了無機開放式框架結構負極KTiOPO₄（KTP）。KTP材料具有大的結構空隙，允許每個單元可逆地嵌入（脫出）~0.75 K⁺，并呈現出較高質量（體積）比容量（102 mAh/g或307 mAh/cm³）、平穩電壓平臺和安全平均電位（0.82 V vs K/K⁺）、長的壽命（200次循環）和比Na超離子導體（NASICON）快~10倍的K⁺運輸動力學。實驗分析和第一性原理計算揭示了雙相和固溶體反應共存的電荷存儲機制、一維螺旋K⁺擴散路徑和低至0.15 eV的擴散能壘。該無機框架材料在K⁺嵌入后的晶格體積膨脹僅為9.5%，甚至小于石墨在鋰離子嵌入時的體積變化（~10%）。此外，準三維的體積膨脹方式可以很好地分解體積膨脹引起的晶格應力，從而保證了材料的結構穩定性和長循環壽命。無機開放框架可能為探索低成本、穩定和動力學快速的電池化學開辟一條新的途徑。相關成果以“A Safe, Low-Cost, Fast-Kinetics and Low-Strain Inorganic-Open-Framework Anode for Potassium-Ion Batteries”為題發表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【圖文導讀】

圖 1. KTP的結構表征

（a）KTP結構的投影視圖；

（b）KTP中Ti⁴⁺陽離子的配位模式（藍色和紫色多面體代表TiO₆和PO₄單元）；

（c）XRD Rietveld精修（R_wp = 9.47％，R_p = 1.58％）；（d）KTP@C的TEM和SEM（插圖）圖像。

圖 2. KTP在Li/Na/K離子電池中的嵌入行為分析

（a，b）在5 mA/g的KTP@C中Li⁺/Na⁺/K⁺的電化學嵌入；

（c）K⁺-（de）嵌入行為的比較；

（d）KTP在Na/K離子電池中的恒電流循環。

圖 3. KTP@C的鉀離子電池的電化學性能和動力學分析

（a）長期循環性；

（b）a(+)KMFCN||KTP@C(-)全電池的充放電曲線；

（c）倍率性能；

（d）不同掃速的CV曲線；

（e）峰值電流與掃描速率的平方根。

圖 4. K⁺遷移途徑和能量分布

（a-c）通過BVEL方法可視化的K⁺遷移途徑為青色等值面：一般視圖(a)，孤立路徑(b)和路徑的螺旋投影(c)；

（d）KTP框架中的K⁺遷移路徑；

（e，f）圖(d)中描述的K⁺-K⁺遷移路徑的能壘。

圖 5. K⁺存儲和電荷補償機制

（a）原位XRD揭示的KTP的晶體結構演變；

（b）布拉格峰演化的等高線圖；

（c）非原位XPS譜圖；

（d）在12 K⁺嵌入時，DFT模擬的1×1×2 KTP超級單元；

（e）原位XRD和DFT計算的晶格演化；

（f）K⁺嵌入時負極主體和Li⁺插入時石墨的體積膨脹。

【小結】

本文證明K⁺嵌入無機開放框架KTiOPO₄（KTP）的可行性。原位實驗與DFT計算揭示了雙相和固溶體反應的K⁺-儲存機制。作為新型K⁺負極材料，KTP具有以下優點：（1）可逆容量高達102 mAh/g或307 mAh/cm³，（2）平坦且安全的電壓平臺，（3）高結構穩定性和長循環壽命，（4）K⁺擴散動力學比Na超離子導體（NASICON）的快?10倍，（5）低應變特征（晶格體積膨脹甚至小于石墨在Li⁺嵌入時的體積膨脹）和（6）準三維晶格膨脹分解小晶格應變。這些優點與3D無機開放框架晶體結構直接相關，并表明由地殼含量豐富元素組成的低成本KTP材料在PIB中具有很高的應用價值。更重要的是，其他氧化還原中心對Ti⁴⁺的同價或異價取代可為低應變負極和正極的設計合成提供新的可能。

文獻鏈接：A Safe, Low-Cost, Fast-Kinetics and Low-Strain Inorganic-Open-Framework Anode for Potassium-Ion Batteries（Angewandte Chemie-International Edition, 2019, DOI:10.1002/anie.201909202）。

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