Adv. Funct. Mater.:協同應變下零泊松比態的單斜[111]PbTiO3薄膜

【引言】

對鈣鈦礦氧化物功能材料而言，采用[001]取向外延生長來調控相變已經相當成熟，這也大大提高了鈣鈦礦材料的性能。然而，[001]外延生長的應變狀態下表現出極高的對稱性，無法實現特殊的界面效應，缺乏高度對稱性破缺效應的相組成。一些理論工作發現，除了[001]外延，高指數軸外延，如[111]取向外延生長，有可能在鈣鈦礦氧化物薄膜中引入新的界面效應、新的應變態以及對稱性破缺效應。尤為重要的是，理論預測[111] PbTiO₃薄膜中存在著很多新型響應，如應變誘導擴散介電反常和臨界點效應。此外，在[111] PbZr_0.2Ti_0.8O₃薄膜中還發現通過連續鐵彈轉變產生的異常鐵電極化可逆現象。

【成果簡介】

[111]取向的鈣鈦礦氧化物薄膜具有獨特的界面和對稱性破缺效應，是極具潛力的新型量子材料（例如拓撲絕緣體和極性金屬）。然而，由于(111)表面或界面存在的強極性錯配和復雜的結構重構，生長高質量的[111]鈣鈦礦異質結仍然極具挑戰性，探索所得的物理性質更是難上加難。

近日，中國科學院金屬研究所的馬秀良教授和新加坡國立大學的Stephen John PENNYCOOK教授（共同通訊作者）合作，在Advanced Functional Materials上發表了題為“A Coherently Strained Monoclinic [111]PbTiO3 Film Exhibiting Zero Poisson’s Ratio State”的文章。該工作報道了在SrTiO₃(111)基底上通過脈沖激光沉積，制備獲得原子級表面的超薄PbTiO₃薄膜的一系列研究成果。高分辨掃描電鏡和X射線衍射揭示了[111] PbTiO₃薄膜和基底連成一體，在沿所有平面方向形成壓縮應變；而面外晶格和塊體PbTiO₃相比幾乎無變化。這一行為導致單位晶胞體積存在4%的收縮，泊松比幾乎為零。鐵電位移分布揭示了壓縮[111]PbTiO₃存在單斜扭轉形變，且極化超過50μC cm^?2。現有結果進而被相場模擬和第一性原理計算證實，和傳統的[001]取向的薄膜有著顯著差異。制備[111]外延生長氧化物薄膜可能催生新相形成，為未來電子納米器件開發探索新型物理性質。

【圖文導讀】

圖1：SrTiO3(111)上[111] PbTiO₃薄膜的HAADF-STEM圖像。

(a)沿<110> SrTiO₃方向6nm厚的薄膜低倍放大圖像；

(b)沿<110> SrTiO₃方向6nm厚的薄膜高倍放大圖像；

(c)15nm薄膜沿<110>晶向觀察的表面結構；

(d)15nm薄膜沿<112>晶向觀察的表面結構；

(e)15nm薄膜沿<110>晶向放大后的界面結構；

(f)15nm薄膜沿<112>晶向放大后的界面結構；

圖2：表面形貌和X射線衍射分析。

(a)AFM圖像顯示6nm厚的[111] PbTiO₃薄膜的表面形貌;

(b)X射線衍射結果顯示薄膜具有準立方111峰。

圖3：[111] PbTiO₃薄膜的晶格參數分析。

(a)6nm薄膜樣品的面內和面外晶格參數分布；

(b)15nm薄膜樣品的面內和面外晶格參數分布；

(c)15nm薄膜沿面外方向的單位晶胞體積分布。

圖4：6nm[001] PbTiO3薄膜的原子圖像和晶格參數分析。

(a)6nm[001] PbTiO3薄膜沿SrTiO₃[010]晶向的原子級分辨率HAADF-STEM圖像；

(b)[001] PbTiO3薄膜的面內和面外晶格參數分布。

圖5:15nmPbTiO₃薄膜的倒易空間分布（RSM）分析。

(a)在STO 111 Bragg衍射峰附近的RSM圖；

(b)在STO 132 Bragg衍射峰附近的RSM圖；

(c)在STO 312 Bragg衍射峰附近的RSM圖。

圖6：通過幾何相分析提取得到的單斜剪切應變。

圖7：在SrTiO₃(111)面生長的低對稱性極化PbTiO₃相。

(a)顯示O^2-列的6nm[111] PbTiO3薄膜的BF-STEM圖像，為便于觀察將襯度反轉，紅框區域放大后為內插圖，表明Ti-O的位移十分顯著；

(b)6nm[111] PbTiO₃薄膜的局域PFM滯回曲線；

(c)6nm[111] PbTiO₃薄膜的振幅信號；

(d)基于圖(a)的Ti-O位移矢量分布情況；

(e)在[111] PbTiO₃薄膜內的Ti-O位移統計分布。

圖8：零泊松比PbTiO₃低對稱性極化相的理論證明。

(a)在SrTiO₃(111)基底上存在應變的[111] PbTiO₃的第一性原理弛豫結果示意圖，沿[0-11]方向觀察；

(b)在SrTiO₃(111)基底上存在應變的[111] PbTiO₃的第一性原理弛豫結果示意圖，沿[-211]方向觀察；

(c)6nm PbTiO₃薄膜應變和極化分布的相場模擬結果；

(d)6nm [111]PbTiO₃薄膜沿[0-11]方向觀察的極化矢量分布圖；

(e)在{110}平面內極化旋轉的示意圖。

【小結】

總的來說，作者通過高指數基底表面應用對稱約束，成功地生長得到完全連續的[111] PbTiO₃薄膜，薄膜呈現出極端彈性性質、零泊松比和高度極化的單斜結構。該研究為探索鈣鈦礦氧化物的彈性反常及相關性質的起源提供了實驗典型體系——高指數二維薄膜。后續對外延生長薄膜或超晶格的對稱約束調制將進一步揭示新奇的物理行為，從而助力新型納米尺度功能器件的開發。

文獻鏈接：A Coherently Strained Monoclinic [111]PbTiO3 Film Exhibiting Zero Poisson’s Ratio State（Adv. Funct. Mater.,2019,DOI: 10.1002/adfm.201901687）

本文由Isobel供稿。