浙大肖豐收教授&王亮研究員Adv. Mater.:制備耐燒結的金屬納米顆粒催化劑的新型策略

【引言】

理解和避免金屬燒結的過程對于制備耐用的多相催化劑非常重要。研究人員認為金屬納米顆粒燒結的機理是奧斯特瓦爾德熟化。它發生在不同直徑的金屬納米顆粒之間。另外，研究人員也提出遷移-合并過程同樣能導致金屬納米顆粒燒結。這個過程包括金屬納米顆粒在催化劑表面的布朗運動，當小的金屬納米顆粒相互靠近的時候，導致形成較大的金屬納米顆粒。較大的金屬納米顆粒通過奧斯特瓦爾德熟化進一步和小的金屬納米顆粒燒結，證實金屬納米顆粒燒結同時存在不同機理。這促使研究人員開發新的策略來通過阻止遷移或者/和奧斯特瓦爾德熟化來穩定金屬納米顆粒。研究人員根據這些策略開發了耐燒結的催化劑，但這些催化劑的催化性能較低。具有所需結構的、能改善耐燒結性和保持/改善催化活性/選擇性的催化劑的合成依然是一項挑戰。

【成果簡介】

浙江大學的肖豐收教授和王亮研究員（共同通訊作者）等人在期刊Adv. Mater.上總結了通過金屬-載體強相互作用 (SMSI)、用氧化物層或者碳層封裝、在介孔材料內封裝以及沸石晶體內的固定的策略合成耐燒結的金屬納米顆粒催化劑的進展。而且，他們還提出了制備高效的、非常穩定的金屬納米顆粒催化劑所面臨的挑戰，并對它們的未來進行展望，同時提出催化劑耐燒結的機理。文章第一作者為浙江大學化學系博士生王凌翔。

圖1.制備耐燒結的金屬納米顆粒催化劑的新策略的示意圖

?【圖文導讀】

圖2.

a,b)Pt₁/FeO_x的HAADF-STEM圖

c,d)PROX反應中CO轉化率和CO₂選擇性

圖3.

a,b)Rh納米顆粒表面上的具有SMSI的覆蓋層以及具有被吸附物誘導的SMSI(A-SMSI)的覆蓋層的原位STEM圖

c,d)CH₄和CO的生成速率

e)具有SMSI和A-SMSI的覆蓋層的溫度和行為的示意圖

圖4.溫度為573K的氧化性和還原性氣氛下的Au-673催化劑的ETEM圖?

a,b)八面體Au顆粒

c)一般的Au納米顆粒的示意圖

d)固定在CeO₂納米棒的金納米顆粒

e)以Au-673為催化劑的 CO和¹⁸O₂順序脈沖的質譜圖

f) CeO₂的氧化還原的循環

g)以Au-673為催化劑的CO和H₂O順序脈沖的質譜圖

圖5.

a)耐燒結的Au/LDO催化劑的合成和催化的策略

b–d)分別在400°C、600°C和700 °C煅燒后得到的Au/LDO的TEM圖

e)不同催化劑的催化性能

f)提出的Au/TiO₂和Au/TiO₂-wc-SMSI模型

g)Au/TiO₂?的TEM圖

h)Au/TiO₂-wcSMSI的TEM圖

圖6.

a)Au/HAP的合成策略

b–g)Au/H-200、Au/H-300、Au/H-400、Au/H-500、Au/H-600和Au/H-500-H₂的HRTEM圖

h)CO在用O₂或者H₂處理的Au/HAP-500和Au/H-200的作用下的轉化率

i)Au/TH-800 and RR2Ti的RWGS反應的催化性能和穩定性的測試

圖7.

a,d)Au/MoO₃和Au/MoC_x的SEM圖

b,e)Au/MoO₃和Au/MoC_x的Mo元素的EDX圖

c,f)Au/MoO₃和Au/MoC_x的Au元素的EDX圖

g)Au/MoO₃碳化過程中的原位XRD等高線圖

h)循環的煅燒-碳化過程中的Au/MoO₃和Au/MoC_x的LT-WGSR活性

i)不同樣品的EXAFS圖的傅里葉變換

圖8

a)基于多巴胺的Au納米催化劑的合成的示意圖

b,c)Au/TiO₂-500的BF-STEM圖和HAADF-STEM圖

d,e)Au/TiO2-500^#的BF-STEM圖和HAADF-STEM圖

f)400 °C的條件下在Au/TiO₂和Au/TiO₂-500作用下的丙烯轉化的穩定性測試

g)長期反應前后的Au/TiO₂和Au/TiO₂-500的XRD圖

圖9.

a)加熱過程中的25Cu-AE的穩定性

b)穩定性測試中的25Cu-AE的TEM圖

c)Cu₂O和SBA-15孔道的限制的示意圖

d)二氧化硅和胺改性的二氧化硅上的Cu-被吸附物的擴散的示意圖

圖10.

a)固定在沸石晶體內部和外表面的金屬納米顆粒的模型的示意圖

b)Pt@Beta的模型

c)Pt@Beta的HRTEM斷層圖

d)600 °C、240分鐘煅燒后的Pt@Beta的HRTEM斷層圖

e)Pt/Beta的模型

f)Pt/Beta的TEM斷層圖

g)600 °C、240分鐘煅燒后的Pt/Beta的TEM圖

h,i)不同催化劑的催化活性

j)不同催化劑對CO氧化的催化活性

k)在Pt@Beta作用下的長時間CO氧化反應

l,m)Pd@S-1和Pd/S-1催化的CH₄的氧化重整

【結論和展望】

研究團隊總結了耐燒結的金屬納米顆粒催化劑的制備的進展。制備耐燒結的金屬納米顆粒催化劑的新策略包括SMSI、用氧化物層或者碳層封裝、在介孔材料內封裝以及沸石晶體內的固定的策略。SMSI具有以下優點：1.步驟簡單；2.有多種金屬納米顆粒和載體可供選擇；3.合適的電子性能；4.大量的金屬-氧化物界面。用氧化物層或者碳層封裝和SMSI相比，提高了金屬納米顆粒的穩定性，同時減少了活性中心。在介孔材料內封裝這種策略所面臨的一大阻礙是介孔材料的穩定性低。沸石晶體內固定的金屬納米顆粒的穩定性高，但目前的研究是以貴金屬納米顆粒為主，沸石晶體內固定非貴金屬/氧化物納米顆粒很少見。這種策略有利于更具耐燒結性的催化劑的發展。解決SMSI和沸石晶體內的固定的策略所面臨的問題需要通過大量努力才能解決。這些工作能將材料合成和異相催化結合起來，在實驗室和工業應用上都具有美好的前景。

文獻鏈接：New Strategies for the Preparation of Sinter‐Resistant Metal‐Nanoparticle‐Based Catalysts（Adv. Mater.,2019,DOI:10.1002/adma.201901905?）

【課題組介紹】

肖豐收，浙江大學求是特聘教授。目前主要從事沸石分子篩和納米孔材料的合成、表征與催化性能研究，發表SCI論文400余篇，包括多篇發表于Nature Catal., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem., Adv. Mater等期刊的高水平論文，他引12000余次，H因子59，獲授權專利40余項。在國際會議上做Plenary和Keynote報告20余次，包括兩次美國Gorden Conference的報告。目前任亞洲太平洋催化理事會(APCAT)秘書長，中國催化學會委員，中國分子篩學會委員，Catalysis Surveys from Asia 編委，催化學報編委，物理化學學報編委和I&EC Research副主編等。

E-mail: fsxiao@zju.edu.cn

課題組主頁：http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/

王亮，浙江大學化學與生物工程學院“百人計劃”研究員。主要研究納米與多孔催化材料及其在碳基能源小分子轉化方面的應用。以通訊/第一作者身份發表SCI論文50余篇（包括Nature Catal., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem., Nano Today, ACS Catal.等）。獲得2016年國際催化大會青年科學家獎，2017年中國催化新秀獎，國家自然科學基金優青項目(2018)和浙江省自然科學基金杰青項目(2017)資助。入選浙江省151人才第二層次。

E-mail: liangwang@zju.edu.cn

【近期研究成果】

1.Wet-chemistry strong metal–support interactions in titania-supported Au catalysts?

J.Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2975, DOI: 10.1021/jacs.8b10864

2.Sinter-resistant metal nanoparticle catalysts achieved by immobilization within zeolite crystals via seed-directed growth

Nat. Catal., 2018, 1, 540, DOI: 10.1038/s41929-018-0098-1

3.Selective hydrogenation of CO₂ into ethanol over cobalt catalysts

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6104, DOI: 10.1002/anie.201800729

4.Single-site catalyst promoters accelerate metal-catalyzed nitroarene hydrogenation

Nat. Commun., 2018, 9, 1362, DOI: 10.1038/s41467-018-03810-y

5.Rational construction of metal nanoparticles fixed in zeolite crystals as highly efficient heterogeneous catalysts

Nano Tadoy, 2018, 20, 74, DOI: 10.1016/j.nantod.2018.04.004

6.Solvent-free synthesis of zeolites: mechanism and utility

Acc. Chem. Res., 2018, 51, 1396, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00057

7.Product selectivity controlled by steric adsorption in zeolite micropores over a Pd@zeolite catalyzed hydrogenation of nitroarene

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9747, DOI: 10.1002/anie.201703938

8.Controllable cyanation of carbon-hydrogen bonds by zeolite crystals over manganese oxide catalyst

Nat. Commun., 2017, 8, 15240, DOI: 10.1038/ncomms15240

本文由kv1004供稿。