電池領域又有新進展，快跟上隊伍！（Amine，崔屹，胡勇勝等）

二次電池是一種將電能和化學能相互轉化的設備。自從1800年伏打(Volta)發明伏打電堆以來，電池就開啟了它快速發展的歷程。1859年，普蘭特(Plante)發明了具有重要意義且一直使用至今的鉛酸電池。1991年，索尼(sony)成功實現鋰離子電池的商業化，開啟了二次電池的一個新紀元。在今天，二次電池已經是便攜式電子設備和電動汽車中最廣泛使用的儲能設備。而隨著近些年智能設備和電動汽車爆炸式的發展，二次電池的研究也走向了高潮。人們不僅致力于改善原有的電化學儲能體系，還著重開發了一系列新型電池體系。為了使大家更加全面和即時地掌握二次電池的最新研究動態，我們對近期的一些重要的電池文獻進行了匯總梳理，希望能給大家的研究帶來幫助。

1?鋰離子電池

盡管新型鋰金屬電池和固態電池研究火熱，然而傳統的鋰離子電池仍然還有很多改進的空間。最近的研究的重點是如何獲得具有高能量密度的電極。

Nature?energy：構建超共形包覆層，同時保護層狀過渡金屬氧化物的一次顆粒和二次顆粒，提高材料在高電壓下的容量和穩定性。

過渡金屬氧化物（(LiNi_xCo_yMn_{1? x? y}O₂，NCM）正極材料由于具有較高的比容量而受到了廣泛的關注。然而，在高電壓窗口下或者在較高溫度下進行循環時，其層狀結構會轉變為尖晶石/巖鹽相，而它與電解液的界面也不穩定，這會引起性能的衰減和嚴重的安全問題。鑒于此，阿貢國家實驗室的Khalil Amine和香港理工大學的陳國華采用氧化化學氣相沉積（Oxidative chemical vapour deposition technique）的方法對層狀氧化物正極材料進行超共形包覆PEDOT（poly(3,4-ethylenedioxythiophene）以期改善它們的性能^[1]。該技術可以同時對一次/二次顆粒進行超共形包覆，而且具有可移植性。相比于只進行二次顆粒包覆，同時對一次/二次顆粒進行包覆可以顯著提高結構的穩定性并構建穩定的固態電解質界面（圖1）。此外，超共形包覆的PEDOT還具有好的電子和離子傳到特性，從而有利于材料性能的發揮。研究表明，超共形PEDOT包覆的NCM材料表現出了極好的循環穩定性和極小的電壓衰減（圖2）。因此，該技術非常有希望應用在具有高能量密度的高Ni層狀氧化物正極材料中。

圖1共包覆一次/二次顆粒和僅包覆二次顆粒之間的結構差異

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圖2?包覆前后材料電性能的對比

Nature?energy：多種維生素（Ti，Mg和Al）助力LiCoO₂材料實現高壓4.6 V穩定循環。

LiCoO₂是最早實現商業化應用的鋰離子電池正極材料，由于其高密度帶來的高體積能量密度，迄今為止仍然牢牢占據消費電子領域。LiCoO₂的理論比容量高達274 mAh g^-1，然而實際應用時為了保證較好的循環性能，它只能放出173 mAh g^-1的容量（對應截止電壓4.45 V）。通過提高充電截止電壓可以進一步提高LiCoO₂的容量（4.5 V，~185 mAh g^-1；4.6?V，~220 mAh g^-1），但是這會造成其結構不穩定以及嚴重的安全問題。在此，中科院物理所的禹習謙和李泓研究員聯合美國SALC國家實驗室的Yijin?Liu采用Ti、Mg、Al三種元素對LiCoO₂材料進行痕量共摻雜（圖3，摻雜比例 <0.1 wt%），實現了LiCoO₂在4.6 V高電壓的穩定循環及高倍率特性^[2]。結合同步輻射X射線成像技術和其他先進的光譜技術，研究者們證實Mg和Al進入了LiCoO₂的晶格內部，這可以抑制LiCoO₂在充電至4.5 V以上時發生的相轉變。此外還發現，Ti元素不僅富集于LiCoO₂顆粒表面，還會在顆粒內部的晶界處富集，這能夠為LiCoO₂顆粒內部一次顆粒之間提供良好的界面接觸，從而提升材料的倍率性能，而且它還能夠對其周邊的氧原子在脫鋰態下的電荷分布進行調節，有效降低其氧化活性。這些摻雜的元素通過不同的機理協同性地改善了LiCoO₂在4.6 V高電壓下的循環穩定性（圖4）。

圖3

?（a，c-f）Ti-Mg-Al共摻雜的LiCoO₂（TMA-LCO）的形貌和元素分布；（b）純LiCoO₂（LCO）的形貌

圖4?TMA-LCO和LCO材料的電化學性能

2?鋰金屬電池

鋰金屬負極被譽為負極材料界的“圣杯”，這是因為它具有最高理論比容量（3860 mAh?g^-1）。但是，鋰金屬負極同樣也存在著很嚴重的問題：鋰離子在界面處不均勻的沉積會形成鋰枝晶，從而引發嚴重安全問題，并因為斷裂而形成不具有電化學活性的死鋰，從而造成鋰金屬負極快速的容量衰減。鋰金屬的負極的研究可謂一波三折，用剛開始的火熱到應用時的失敗造成少有問津，再到現在的快速復興。

Joule：新突破，半液態鋰金屬負極助力可信賴的金屬基可充電電池。

金屬鋰被認為是下一代可充電電池的終極負極材料。然而，在可燃燒的液態電解液下，它表現出很差的庫倫效率以及嚴重的安全問題。盡管采用固態電解質可以從理論上改善其安全性，然而固態金屬鋰與固態電解質之間的界面接觸很差，這會嚴重影響鋰金屬電池的性能。為了解決這個問題，美國卡耐基梅隆大學的Jay F. Whitacre與Krzysztof Matyjaszewski一改傳統的“固態鋰/液態電解液”配置，創新性的制備出一種半液態金屬鋰負極（SLMA），從而與固態電解質構成緊密的“液態鋰/固態電解質”配置^[3]。這種半液態金屬鋰負極是通過將微米級的鋰顆粒均勻地分散在雙導電的聚合物基質中形成的，它在室溫下可以流動（圖5）。在與石榴石基的電解質裝配成對稱電池后，該負極表現出了穩定的鋰沉積/剝離行為。在電流密度為1?mA cm^-2以及鋰的沉積量為1?mAh cm^-2的情況下，它可以穩定循環400 h而不產生大的極化電勢（圖6）。相比之前的采用固態電解質的鋰金屬負極，本文的工作效果顯著。而且，本文中的制備方法很有潛力用于構建可信賴的堿金屬基可充電電池。

圖5?半液態鋰金屬負極

圖6?Li箔對稱電池和半液態鋰金屬對稱電池的構造和循環性能

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Nature energy：反常，升溫竟可改善鋰金屬電池循環穩定性！不怕，冷凍電鏡來解釋。

一直以來，鋰離子電池的運行溫度都被限制在接近室溫范圍內。當溫度升高的時候，由于副反應急劇增加，電池的循環性能會嚴重惡化，尤其是采用高活性的金屬鋰做負極時。然而，在本文里，斯坦福大學的崔屹課題組證明了在較高的工作溫度下（60℃），鋰金屬電池可能具有更好的性能^[4]。研究發現，采用醚基電解液，鋰金屬電池在60℃下可以穩定循環300余次，而且庫倫效率高達99.3%（圖7）。然而在20℃下進行循環時，它的庫倫效率在75圈時就發生驟降，平均庫倫效率僅有90.2%（圖7）。為了解釋其電性能改善的原因，作者采用冷凍電鏡對不同溫度下鋰金屬表面的固態電解質界面膜（SEI）進行了研究（圖8）。研究發現，在60℃時，鋰金屬表面具有著獨特的固態電解質界面結構，它可以保持鋰金屬的機械穩定性，抑制副反應的連續發生，確保良好的循環穩定性以及低的電化學阻抗。此外，在高溫下鋰金屬顆粒生長的比較大，這減少了電極/電解液的接觸面積，從而降低了每次循環時的鋰損失并提高了庫倫效率。將鋰金屬與LiFePO₄組裝成電池進行測試，結果表明在60℃下LiFePO₄/Li電池具有更好的電化學性能（圖9）。

圖7 Cu/Li電池在不同溫度下的循環性能

圖8?冷凍電鏡表征結果

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圖9?LiFePO₄/Li電池在不同溫度下的電性能

3 鋰硫電池

鋰硫電池是以各種含硫物質作為正極，金屬鋰作為負極的鋰電池。它具有低成本，資源豐富，環境友好荷能量密度高的優勢，因此也受到了廣泛的關注。

Nature?energy：插入-轉化混合機制實現高能量密度Li-S電池。

在Li-S電池的研究中，為了提高S的比容量，人們常常使用多孔電極以及加入過量的電解液。然而，這會顯著降低Li-S電池的能量密度。為了實現Li-S電池的商業化應用，必須減少非活性組分從而提高電池的能量密度。在此，美國麻省理工學院的索鎏敏和李巨通過將插入型材料Mo₆S₈與轉換型的S相結合設計了一個具有高振實密度的插入-轉化機理相混合的Li-S電池正極（圖10）^[5]。穩固的Mo₆S₈有著快速的Li離子傳輸特性和高的電子導電率，而且可以貢獻容量以及吸附多硫化鋰，因此非常適合用作骨架來固定硫并保證高的質量比容量。研究發現，即使在低碳含量（~10 wt%），低電解液/活性材料比（~1.2 μl mg^-1），低的多孔性和高的負載量（>10 mg?cm^-2）這種近似實際使用的情況下，該材料仍然表現出了很好的倍率性能和循環穩定性（圖11）。與此同時，作者還采用該混合正極與2倍過量的Li金屬負極制備了一個Ah級別的軟包電池。該電池的質量能量密度和體積能量密度高達366 Wh?kg^-1和581 Wh?L^-1（圖12）。

圖10 Mo₆S₈/S混合正極與傳統的C/S正極的對比

圖11 Mo₆S₈/S混合正極的倍率性能和循環性能

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圖12 Mo₆S₈/S混合正極與Li組裝成軟包電池的電性能

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ACS?energy?letters：化學預鋰化實現高庫倫效率Si/S鋰離子電池。

預鋰化技術有著重要的應用，它可以將非鋰化的正/負極材料轉化為可控鋰化狀態的材料，這對于開發先進的鋰離子電池非常重要。但是，迄今為止開發的大部分預鋰化反應劑都具有很高的反應活性而且對水和氧很敏感，這使其難以應用在實際的電池里面。基于此，武漢大學的艾新平，錢江鋒和湖南國家先進儲能材料工程研究中心鐘發平開發了一種簡便的預鋰化策略：采用萘基硫（lithium naphtalenide）將S-PAN（Sulfur-poly(acrylonitrile)）復合材料完全預鋰化為Li₂S-PAN正極并將納米Si部分鋰化為Li_xSi負極（圖13）^[6]。隨后，將Li₂S-PAN正極與Li_xSi負極相組合構建了新型Si/S鋰離子電池。該新型Li_xSi/Li₂S-PAN電池可以表現出710 Wh kg^-1的比能量，首次庫倫效率高達93.5%，而且具有不錯的循環穩定性（圖14）。與此同時，該化學預鋰化技術具有溫和，高效的特點，可以廣泛應用在缼鋰的電極材料里。因此，該技術也為開發低成本，環境友好和高容量的鋰離子電池開辟了新的道路。

圖13 采用化學預鋰化技術制備的Li_xSi/Li₂S-PAN電池

圖14

（a）納米Si和預鋰化的Si的電性能；（b-e）Li_xSi/Li₂S-PAN電池的電化學性能

4 鈉/鉀離子電池

鈉和鉀歸屬同一族，具有類似的化學性質，而且相比于資源有限的鋰，它們的儲量極其豐富。因此，越來越多的學者開始研究鈉離子電池和鉀離子電池，以期能夠將它們應用在大規模儲能上。

ACS?energy?letters：高性能Na₃V₂(PO₄)₂F₃的大規模經濟化生產之路。

Na₃V₂(PO₄)₂F₃因為有著穩定的NASICON結構，快速的Na⁺離子傳輸速度，高的理論比容量（128 mAh g^-1）和高的平均工作電壓（3.85 V）而被認為是最有希望的鈉離子電池正極材料。然而，現在制備Na₃V₂(PO₄)₂F₃的方法存在著兩大問題，一個是能耗高，另一個是制備的材料倍率性能較差。基于此，中科院大連物化所的鄭瓊和李先鋒團隊開發了一條經濟高效的“溶劑熱-球磨”方法來解決上述的問題（圖15）^[7]。在溶劑熱的過程中，Na₃V₂(PO₄)₂F₃的形貌會隨著pH的變化從0D變為3D。當pH=3的時候，由于材料具有最快的生長速度，Na₃V₂(PO₄)₂F₃呈現3D結構而且具有最佳的純度。隨后，將得到的Na₃V₂(PO₄)₂F₃與科琴黑（KF）一起進行短時間的球磨，該過程不僅可以將Na₃V₂(PO₄)₂F₃進行納米化，還可以在它表面包覆一層高度石墨化的碳。最優的Na₃V₂(PO₄)₂F₃/KF復合材料可以在0.5 C的時候放出138 mAh g^-1的初始容量，它在40 C的時候容量仍然有122 mAh g^-1（圖16）。此外，在使用100 ml聚四氟乙烯內襯進行溶劑熱反應時，V源的加入量可以高達80 mmol，這么高的劑量還是首次實現。考慮到原料和能耗的經濟性，高的劑量和優異的倍率性能，該“溶劑熱-球磨”方法非常有希望實現Na₃V₂(PO₄)₂F₃的大規模生產和工業化應用。

圖15 Na₃V₂(PO₄)₂F₃不同制備方法的比較

圖16 Na₃V₂(PO₄)₂F₃/KF的電化學性能及制備方法比較

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Nature?energy：水系鉀離子全電池首次展露真容。

由于具有本征的安全性和低的成本，水系鉀離子電池（AKIBs）非常有希望應用在大規模儲能領域。然而，由于缺乏合適的電極和電解液，現在還沒有水系鉀離子全電池的報道。在本文中，北京中科院物理所的胡勇勝團隊首次構建了一種可行的水系鉀離子電池^[8]。它的正極是Fe部分取代的富Mn普魯士藍（K_xFe_yMn_1-y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O，圖17），負極是有機3,4,9,10-聚四甲氧基二亞胺（3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide），電解液是22 M的KCF₃SO₃。由于Fe可以減緩相轉變的發生，K_xFe_yMn_1-y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O正極具有極好的循環性能，它在100 C下循環10000次后容量保持率仍然高達70%。與此同時，由于不存在自由水，濃的KCF₃SO₃電解液既具有高的電壓窗口又可以降低正負極的溶解。該水系鉀離子電池可以表現出80 Wh?kg^-1的能量密度而且可以在不同的倍率（0.1-20 C）和寬的溫度范圍（-20到60℃）運行良好（圖18）。該設計為水系鉀離子在大規模電網儲能中的應用鋪平了道路。

圖17 K_xFe_yMn_1-y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O的XRD圖譜和晶體結構

圖18 水系鉀離子全電池的電化學性能

5 其他新型儲能電池

開發具有高能量密度，長循環壽命和高安全性能的電池是人們一直以來的追求。除了上述的體系，人們還致力于探索新型電池系統，比如Li-Te電池，Ca離子電池和Zn離子電池等

Energy storage materials：S摻雜的Te構建高體積比容量的Li-Te電池。

便攜式電子設備體積有限，需要電池具有較高的體積比容量。元素Te不僅具有高的電子電導率（2×10²?S?m^-1），而且還有著很高的密度（6.24 g?cm^-3）以及由此帶來的高體積比容量（2604 mAh cm^-3），因此可以構建高體積比容量的Li-Te電池。傳統的方法是將Te負載在碳基材料上來構建Te基正極，但這會嚴重降低Te基電極的體積能量密度。在此，山東大學的尹龍衛團隊一反常理，采用“熔融-擴散-氣化”的策略制備出了S摻雜的Te納米棒正極而不采用任何碳基體（圖19）^[9]。S摻雜可以有效地引導電子在低電負性的Te和高電負性的S之間重新分布，從而產生一個內部電場來加速Li⁺和電子的傳導。實驗和理論計算也表面S摻雜可以有效地降低材料的鋰化/去鋰化能壘，極大地改善氧化還原動力學并減輕電化學反應極化。更重要地是，研究發現采用DMSO基的電解液也可顯著地提升Te基電極的放電電壓，從而提高電極的能量密度。基于S摻雜的這些優勢，優化后的Te_0.92S_0.08正極可以在0.1 C下循環100圈后表現出1615 mAh cm^-3的體積比容量（圖20）。此外，Te_0.92S_0.08正極還具有很好的倍率性能（2?C：562 mAh cm^-3）和循環穩定性（圖20）。該策略對于實現高體積比容量的二次離子電池提供了一個新思路。

圖19 Te納米棒和S摻雜的Te納米棒

圖20 Te納米棒和S摻雜的Te納米棒的電性能

Advanced energy materials：室溫高倍率長循環鈣基多離子電池。

與鋰相比，鈣的儲量豐富且有著相近的標準電極電勢，其二價離子特性也使其可以攜帶更多的電荷。然而，金屬鈣會在傳統的有機電解液中形成穩定的鈍化膜，從而阻礙鈣離子可逆的沉積/剝離。而且，鈣離子的半徑較大（0.118 nm），這會導致其倍率性能和循環性能很差。這些問題都嚴重地妨礙著鈣離子電池（CIBs）的發展。基于此，中科院深圳先進技術研究院的唐永炳團隊開發了一種基于三離子（Ca²⁺/Li⁺/PF^6-）策略的室溫鈣離子電池（圖21）^[10]。該電池選用可以與PF^6-發生可逆嵌入/脫出反應的膨脹石墨做正極，采用可以同時與Ca²⁺和Li⁺發生合金化反應的金屬Sn作為負極，電解液是EC+EMC+PC+DMC（圖21）。PF^6-在石墨中的嵌入/脫出反應避免了傳統鈣離子電池中Ca²⁺與正極的緩慢反應（圖21）。此外，Li⁺的加入能夠有效改善電荷傳遞阻抗并加速鈣離子發生合金化反應。優化后的鈣離子電池可以實現15 C的倍率性能（容量保持率97%），而且在5?C下循環1500次后仍然有著86%的容量保持率（圖22）。這也是目前為止報道的最好的鈣離子基全電池性能。

圖21 鈣基多離子電池的充放電機理及對Li⁺加入量的優化

圖22 鈣基多離子電池的電化學性能

參考文獻：

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往期回顧：

拒絕平庸！提高論文檔次離不開的電池原位（in situ）研究技術

近3年nature&Science上十大電池研究論文：崔屹、王春生等課題組

本文由王老師供稿。

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