Energy & Environmental Science：電纜狀Ru/WNO@C納米線同時實現高效析氫和低能耗氯堿電解

luna1 4年前 (2019-07-19) 4253瀏覽

【背景】

電解水制氫由于其清潔、能量轉化效率高、氫氣純度高等優點成為未來工業制氫的理想途徑。但在生產初期昂貴的設備投入以及產品的單一性，導致經濟效益低，限制了其工業化。將電催化析氫與傳統的化工生產工藝相結合，實現聯產，可望成為解決上述難題的有效途徑。傳統的氯堿工業通過電解鹵水生產燒堿和氯氣是國民經濟中占主導地位和不可替代的基礎化工產業之一。它由陽極的析氯反應(ClER)、陰極的析氫反應(HER)以及氫氧化鈉的生成反應組成。而陰極析氫反應作為氯堿工業的副反應，因其在濃堿條件下水裂解動力學反應慢，析氫過電勢顯著提高，而其產物氫氣往往直接排空，導致氯堿工業成為傳統的高能耗產業，每年消耗全球近10%的電能。若能將高效的電催化析氫與基礎的氯堿工業相結合，不僅有望避免產氫設備的額外投入，實現氫能高效、低成本的生產，同時還可以大幅度降低氯堿工業的能耗，提高其產值和原子經濟性。但實現上述聯產技術的關鍵性科學問題是在氯堿高溫、高鹽、濃堿條件下，高效、低過電勢、高穩定性析氫電催化劑的合理設計和開發以及其工作機理的探討。

【成果簡介】

近期，東北師范大學李陽光教授、譚華橋副教授和郎中玲博士研究團隊與蘇州大學康振輝教授課題組合作在Energy & Environmental Science期刊上發表題為“Cable-like Ru/WNO@C Nanowires for Simultaneous High-efficiency Hydrogen Evolution and Low-energy Consumption Chlor-alkali Electrolysis”的研究論文，論文第一作者為東北師范大學博士研究生張陸南。研究者通過熱解W18O49納米線、三氯化釕(RuCl3)和熔融尿素的混合物，制備了一系列電纜狀由少層氮摻雜碳包覆、超小Ru納米簇錨定的W0.62(N0.62O0.38) (WNO)納米線(記為Ru/WNO@C)。該電纜狀Ru/WNO@C催化劑在堿性條件下表現出超高的電催化HER活性，并可以直接用作氯堿電解槽的陰極催化劑，初步實現高效、低能耗、穩定電催化析氫與氯堿工業的實驗室模擬聯產。其中，最優的催化劑Ru/WNO@C（Ru wt％= 3.37％）在1M KOH溶液中，當電流密度為10 mA cm-2時，過電勢僅需2 mV，是目前堿性調價下HER活性最高的催化劑。其Tafel斜率約為33 mV dec-1，在50 mV的過電勢下，質量活性高達4095.6 mA mg-1，且可長時間穩定工作超過100小時。值得一提的是，Ru/WNO@C（Ru wt％= 3.37％）在90℃的模擬氯堿電解槽中展現出明顯優于傳統陰極析氫材料低碳鋼的HER活性。將其滴涂在碳紙上與工業析氯陽極（涂覆有RuO2/IrO2的鈦網）組成離子膜電解池，當電流密度達10 mA cm-2時其槽壓僅需2.48 V，較以傳統低碳鋼陰極電解池槽壓降低320 mV，且連續穩定運行超過25小時。此外，通過大量的實驗結合密度泛函理論計算證實Ru納米簇高度分散并穩定負載與高結晶性WNO納米線對其優異的堿性HER活性至關重要，Ru/WNO界面合適的氫吸附自由能（ΔGH* = - 0.21 eV）和較低的水裂解勢壘（ΔGB = 0.27 eV）賦予了其在濃堿性氯堿工業條件下的優異HER性能。同時，電纜狀復合催化劑外層的氮摻雜碳殼也進一步優化了Ru/WNO析氫動力學過程，提高了其導電性和穩定性。上述實驗數據充分揭示了Ru/WNO@C電催化劑優異堿性HER活性的內在因素，證實了其在電催化制氫-氯堿工業聯產技術中應用的可行性和潛在應用價值。該工作為高效穩定堿性HER催化劑的合理設計和制備提供了重要的參考依據，并點亮了高經濟效益、低能耗的電催化制氫-氯堿工業聯產技術的發展前景。

【圖文導讀】

圖1.示意圖及表征

(a) 電纜狀Ru/WNO@C NWs電催化劑制備示意圖。首先，W18O49 NWs和RuCl3前體通過磁力攪拌分散在熔融尿素中。冷卻后的固體混合物粉末在管式爐中高溫熱解實現W18O49 NWs的部分氮化和RuCl3的還原，得到了最終的電纜狀Ru/WNO@C NWs電催化劑。紫色的核代表WNO納米線，依附與WNO納米線上的紅色小球為Ru納米簇，淡藍色的外殼代表少層氮摻雜碳;

(b) Ru/WNO@C (Ru wt % = 3.37%)SEM圖像;

(c)-(d) Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)TEM圖像;

(e) Ru/WNO@C(Ru wt%=3.37%)的HRTEM圖像。插圖:對應的FFT圖;

(f)-(k)高角環形暗場掃描TEM (HAADF-STEM)圖像和EDAX元素映射(g) Ru、(h) W、(i) N、(j) O和(k) C在Ru/WNO@C(Ru wt%=3.37%)中的分布。

圖2.XRD和XPS表征

(a) Ru/WNO@C(Ru wt%=3.37%)的PXRD圖譜;Ru/WNO@C(Ru wt%=3.37%)的高分辨率(b) Ru 3p, (c) C 1s + Ru 3d, (d) W 4f, (e) N 1s和(f) O 1s光譜。

圖3.在1 M KOH中的電催化HER性能

(a) 1 M KOH中Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)、GCE、20% Pt/C、Ru 粉、5% Ru/C、WNO@C、Ru NPs@C (Ru wt%=78.58%)、3.37% Ru/C的線性掃描伏安(LSV)曲線;

(b) 1 M KOH中Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)、20% Pt/C、Ru粉末、5% Ru/C、Ru NPs@C (Ru wt%=78.58 wt%)、3.37% Ru/C的質量活性;

(c) Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)、20% Pt/ C、Ru粉、5% Ru/ C、Ru NPs@C (Ru wt%=78.58 wt%)和3.37% Ru/ C在1 M KOH中當過電勢為50 mV時的比活性(右)和質量活性(左);

(d) 1 M KOH中Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)、20% Pt/C、Ru粉末、5% Ru/C、WNO@C、Ru NPs@C (Ru wt%=78.58%)、3.37% Ru/C的Tafel曲線;

(e) 1 M KOH中Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)、Ru NPs@C (Ru wt%=78.58 wt%)和WNO@C的循環伏安曲線(CVs)，掃速為100 mV s-1。內部右下角：Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)、Ru NPs@C (Ru wt%=78.58 wt%)和WNO@C在電勢為0.175V時的電容電流和掃速的函數關系；

(f) 1 M KOH中Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%) 在過電勢為10、30、50和70 mV時電催化產氫過程的法拉第效率。插圖(下):Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)在1 M KOH中的加速穩定性實驗。

圖4. 理論計算

(a)水裂解途徑及過渡態示意圖;

(b) 負載Ru13簇的WNO的電荷密度差等值面，等量值為0.005 e ? - 3;

在Ru(001)、WNO(111) 、Ru13/WNO(111) 和Ru13/ WNO(111)/ CH上的(c) 氫吸附自由能圖和(d)水裂解電勢圖。

圖5.在模擬氯堿電解液中的電催化HER性能

(a) 在20℃的模擬氯堿電解液(3 M NaCl + 3 M NaOH水溶液)中，Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%), 20% Pt/C和低碳鋼的LSV曲線；

(b) 在20℃的模擬氯堿電解液(3 M NaCl + 3 M NaOH水溶液)中，Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%), 20% Pt/C和低碳鋼相應的Tafel曲線；

(c) 在20℃模擬氯堿電解液(3 M NaCl + 3 M NaOH水溶液)中，Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%), 20% Pt/C和低碳鋼HER性能參數的比較;

(d) 在90℃的模擬氯堿電解液(3 M NaCl + 3 M NaOH水溶液)中，Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%), 20% Pt/C和低碳鋼的LSV曲線；

(e) 在90℃的模擬氯堿電解液(3 M NaCl + 3 M NaOH水溶液)中，Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%), 20% Pt/C和低碳鋼相應的Tafel曲線；

(f) 在90℃的模擬氯堿電解液(3 M NaCl + 3 M NaOH水溶液)下，Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%), 20% Pt/C和低碳鋼HER性能參數的比較;

(g)自制離子膜電解槽照片;

(h) Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)//RuO2/IrO2-涂覆的鈦網，20% Pt/C//RuO2/IrO2-涂覆的鈦網，低碳鋼//RuO2/IrO2-涂覆的鈦網和裸碳紙//RuO2/ IrO2-涂覆的鈦網，用于自制離子膜電解池在20℃下的氯堿電解的LSV曲線。電解槽的陽極室的電解質為飽和的NaCl水溶液，陰極室的電解質為3 M NaCl和3 M NaOH的水溶液;

(i) Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)//RuO2/IrO2-涂覆的鈦網電解池的計時電位曲線，在恒定的電流密度（10 mA cm-2）下電解25h，電解池陽極室的電解液為過飽和的NaCl水溶液以確保在長期穩定性測試期間有足夠的氯源。

【結論】

本工作報道了一種新型的電纜狀Ru/WNO@C復合納米線電催化劑，是通過簡單的一步熱解方法，將具有極低水裂解能壘的Ru納米簇和穩定的載體WNO相結合，同時在界面處通過電子轉移實現了協同效應。大量的實驗數據和理論結果表明，Ru的加入顯著降低了水的裂解能壘，其值僅為0.27 eV，并賦予了復合催化劑合適的氫吸附自由能以優化HER性能。在1M KOH溶液中， 釕負載量為3.37% 的催化劑Ru/WNO@C顯示出超低的過電勢η10=2 mV,較小的Tafel斜率(33? mV dec-1),高交換電流密度(9.09 mA cm–2)和高質量活性(4095.6 mA mg-1在過電壓為50 mV下),以及長期穩定(100 h)和接近100%的法拉第效率, 這顯然優于20%的商業Pt/C。此外,催化劑Ru/WNO@C在90℃的模擬氯堿電解質中也被證實具有高HER性能。該項研究為高效、穩定的堿性析氫電催化劑的設計和制備提供了重要的參考依據，并且展現了發展高經濟效益、低能耗的電化學析氫與氯堿工業聯產技術的美好前景。

文獻鏈接

Cable-like Ru/WNO@C Nanowires for Simultaneously Highefficient Hydrogen Evolution and Low-energy Consumption Chloralkali Electrolysis

團隊介紹：東北師范大學李陽光教授研究團隊立足基于多酸的功能化材料的設計和制備，在光解水產氫產氧、電解水產氫、電催化二氧化碳還原、氧還原等與能源相關的領域中開展了一系列連續性工作并取得了相當的成果。該研究團隊主要由李陽光教授、譚華橋副教授、王永慧副教授、郎中玲博士和部分博士、碩士研究生組成，團隊專業、職稱結構合理，具有較為雄厚的研究實力。

團隊在電解水產氫領域的工作匯總：該研究團隊從2015年起，一直堅守在電解水產氫的領域中，到目前為止在該領域已發表一系列高影響SCI論文：

  1. H.-Q. Tan,* J. Zhong,* Z.-H Kang,* Y.-G. Li,* High efficient hydrogen evolution triggered by a multi-interfacial Ni/WC hybrid electrocatalyst, Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2114-2123.
  2. H.-Q. Tan,* Z.-H Kang,* Y.-G. Li,* High efficient hydrogen evolution from seawater by a Low-cost and stable CoMoP@C electrocatalyst super ior to Pt/C, Energy Environ. Sci., 2017, 10, 788-798.
  3. H.-Q. Tan,* S.-Y Song,* Y.-G. Li,* Leaf-Mosaic-Inspired Vine-Like Graphitic Carbon Nitride Showing High Light Absorption and Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution, Adv. Energy Mater., 2018, 1801139
  4. Y.-G. Li,* E.-B. Wang, * Polyoxometalate-Based Nickel Clusters as Visible Light-Driven Water Oxidation Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 5486-5493
  5. Z.-L. Lang,* H.-Q. Tan,* Y.-G. Li,* Ultrafine cable-like WC/W2C heterojunction nanowires covered by graphitic carbon towards highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution, J. Mater. Chem. A., 2018, 6, 15395-15403;
  6. H.-Q. Tan,* L.-K. Yan,* Y.-G. Li,* N-Carbon coated P-W2C composite as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reactions over the whole pH range, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 765–772.
  7. H.-Q. Tan,* X.-L. Wang,* Y.-G. Li,* N-Doped graphene-coated molybdenum carbide nanoparticles as highly efficient electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 3947–3954.
  8. G. Yan,* H.-Q. Tan,* Y.-G. Li,* Oxygen-Doped Nickel Iron Phosphide Nanocube Arrays Grown on Ni Foam for Oxygen Evolution Electrocatalysis, Small, 2018, 14, 1802204
  9. H.-Q. Tan,* Y.-H. Wang,* Y.-G. Li,* A Co2P/WC Nano-Heterojunction Covered with N-Doped Carbon as Highly Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction, ChemSusChem, 2018, 11, 1082-1091.
  10. Z.-L. Lang,* H.-Q. Tan,* Y.-G. Li,* Electrocatalytic performance of ultrasmall Mo2C affected by different transition metal dopants in hydrogen evolution reaction, Nanoscale, 2018, 10, 6080-6087.
  11. H.-Q. Tan,* H.-Y. Zang,* Y.-G. Li,* MoP/Mo2C@C: A New Combina tion of Electrocatalysts for Highly Efficient Hydrogen Evolution over the Entire pH Range, ACS Appl. Mater. Inter., 2017, 9, 16270-16279.

本文由材料人編輯luna編譯供稿，材料牛整理編輯。

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