悉尼大學陳元 Adv. Mater. :一維超級電容器的研究現狀和發展方向

【引言】

近年來，一維超級電容器因其在儲能和機械柔性方面的獨特優勢而成為驅動新興電子產品的有力競爭者。在過去幾年里，一維超級電容器的發展取得了巨大的進步。當前研究主要集中在實現以下的四個目標：（1）滿足日常穿戴的機械性能（例如：像傳統衣物一樣可以適應柔軟和可伸展的人體結構，以及承受紡織物加工過程中的機械拉伸）；（2）提高電化學儲能性能（包括單位體積電容，能量密度、功率密度、倍率性能和循環穩定性）；（3）集成多個電容器或與其它能量轉換裝置相結合來提升能量存儲能力；（4）賦予一維超級電容器儲能功能外的其它有用的功能，比如傳感器和發光器件。本文總結了目前對一維超級電容器的研究在機械性能，電化學性能，多器件集成性和多功能性方向的最新研究進展，著重診斷了現有研究中的痛點，提出了相應的解決方案，并指明了未來的發展方向。

【成果簡介】

近日，澳大利亞悉尼大學的陳元教授（通訊作者）以及翟勝利博士（第一作者）等人對一維超級電容器的研究現狀進行了分析總結。文中探討了目前不少研究論文中使用不當或是不統一的儲能性能評估方法，這造成難以對所報導的性能做出客觀的比較。為進一步推動一維超級電容器向實現實際應用的方向發展，作者還提出了多個在下一階段的研究中應該考慮的重點。相關成果以題為“1D Supercapacitors for Emerging Electronics: Current Status and Future Directions”發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 一維超級電容器的簡要發展歷程

圖 2 與一維超級電容器相關的學術論文的增長趨勢

圖 3 目前一維超級電容器的四個研究重點方向

圖 4 一維超級電容器的纖維電極組裝策略以及不同的器件構造結構

（a）將納米MnO₂顆粒直接沉積在氧化處理過的碳納米管（CNT）纖維表面；

（b）通過濕法紡絲將大量氧化石墨烯（GO）納米片紡成可自支撐的GO纖維，用于獲得纖維/紗線電極；

（c-e）一維超級電容器的的三種主要器件構造結構：使用平行、扭曲或是同軸纖維電極。

圖 5 超級電容器和鋰離子電池儲能機理對比

圖 6 一維超級電容器的機械性能測試與紡織物結構

（a）常用于測試一維超級電容器的機械性能的拉力計的照片；

（b）一維柔性器件的彎曲力學測試示意圖和描述彎曲狀態的三個參數（L，R和θ）；

（c）可拉伸一維超級電容器的兩種結構（左和右）和掃描電鏡（SEM）圖像顯示纖維電極的盤繞結構（中間）；

（d）用于一維柔性器件集成的數碼針織機及其紡織過程的照片；

（e）通過梭織（上）或針織（下）的方法編織儲能織物的結構示意圖；

（f）柔軟度測試儀的照片（左）及其組件和工作原理（右）。

圖 7 增加超級電容器的能量和功率密度的常用方法

圖 8 目前研究報道中有代表性的一維超級電容器的能量密度和功率密度對比圖

圖 9 幾種復合纖維的制備方法以及纖維電極橫截面的掃描電鏡圖像

（a，b）同軸紡絲法制備被羧甲基纖維素（CMC）包裹的GO/CNT復合纖維，及其橫截面的SEM圖像；

（c）合成中空石墨烯（HGO）/RuO₂復合纖維的方法示意圖；

（d）HGO納米片上的孔和負載的RuO₂納米顆粒的SEM圖像；

（e）用BMX紗線電極與BRU紗線電極組裝成不對稱一維超級電容器的示意圖；

（f）BMX紗線的橫截面的SEM圖像。

圖?10 各種可穿戴電子產品的功耗對比

圖?11?超級電容和鋰離子電池的典型放電曲線

（a）超級電容的典型放電曲線；

（b）鋰離子電池的典型放電曲線。

圖 12 進一步提高一維超級電容器的能量和功率密度的方法

（a）Li⁺插入Nb₂O₅的示意圖，該過程產生贗電容；

（b）通過將電池材料納米化可以產生非固有贗電容；

（c）電池-超級電容器混合儲能器件的能量存儲機制和結構示意圖。

圖 13 一維超級電容器的集成

（a）在襯底上串聯（左）和并聯（右）多個一維超級電容器；

（b）用一根30厘米和兩根50厘米長的一維超級電容器編織成的腕帶的照片（左上）及其相應的結構圖（左下）和照亮LED的照片（右）；

（c）由納米發電機，太陽能電池和一維超級電容器組成的自供電纖維；

（d）聚合物太陽能電池（左側部分）和一維超級電容器（右側部分）組成的自供電纖維；

（e）將一維超級電容器集成到能夠收集能量的TENG織物中作為自供電紡織品。

圖 14 多功能一維超級電容器的結構示意圖及其性能

（a）可變色一維超級電容器的結構示意圖；

（b）自我修復的一維超級電容器的示意圖，及其在數次愈合循環后的電容保持率；

（c）具有應變傳感功能的一維超級電容器的示意圖；

（d）由NiTi和SS紗線電極組裝的擁有形狀記憶功能的的一維超級電容器的示意圖。

【小結】

本文從四個方面概述了一維超級電容器的最新發展：1）機械性能，2）電化學性能，3）多器件的集成，以及4）多功能性。分析了目前研究中測試、報道方法中的問題，及其引起的性能差異，并提出了解決這些問題的潛在方案。

關于機械性能方面，應考慮的兩個關鍵點：1）明確指定預期應用方向和2）使用標準化測試方法進行性能評估。關于能量和功率密度方面，應探索新的電極材料、電容器/電池混合結構，以克服一維超級電容器的低能量密度的短板。同時一維超級電容器的自我集成以及與能量轉化裝置的集成也是克服其低能量密度的一個可能的解決方案。對于多功能性的研究，一個重要的考量是多功能的實現不應該犧牲一維超級電容器的能量儲能的能力。

盡管一維超級電容器已經取得了顯著的研究進展，但也面臨著諸多挑戰：1）缺少對組裝一維電極的新材料的基本化學性能的深入了解；2）理想的固態電解質應具有高穩定性、柔性、長壽命、寬電壓窗口、高離子電導率、不易燃的和環境友好的特點。目前使用的固態電解質遠不能達到這些要求；3）雖然可以通過延長一維電極的長度和直徑l來增加其儲能容量，但是這也相應的增加了電子和離子傳輸阻力。一維超級電容器的性能通常會隨著其尺寸擴大而降低；4）高效的包裝材料對在惡劣的環境下工作的一維超級電容器至關重要。目前的研究報道中還很少被提及；5）很少有工作研究過一維超級電容器的低成本、批量化生產，這對實現其商品化至關重要。盡管目前的研究在能量存儲方面上取得了顯著進展，但只有很好的解決了上述諸多工程和技術問題，才能讓一維超級電容器出現到實際應用中。此外，更好地了解這些新型柔性器件對人體健康和環境的影響對于它們的成功也至關重要。學術研究人員和電子工業的密切的合作對于推動商品化必不可少。

文獻鏈接: 1D Supercapacitors for Emerging Electronics: Current Status and Future Directions（Advanced Materials. 2019, DOI: 10.1002/adma.201902387）

【該研究團隊在纖維狀儲能材料與器件研究方向的工作匯總】

1. 具有優異電容儲能性能的碳納米管/石墨烯復合纖維

Scalable synthesis of hierarchically-structured carbon nanotube-graphene fibres for capacitive energy storage, Nature Nanotechnology, 2014, 9, 555–562. (http://dx.doi.org/10.1038/nnano.2014.93)

?2. ?可控的功能化碳復合纖維用于組裝不對稱微型超級電容器

Controlled functionalization of carbonaceous fibers for asymmetric solid-state micro-supercapacitors with high volumetric energy density, Advanced Materials, 2014, 26, 6790-6797. (http://doi.org/10.1002/adma.201403061)

3. 纖維狀超級電容器綜述

Emergence of fiber supercapacitors, Chemical Society Reviews, 2015, 44, 647–662. (http://dx.doi.org/10.1039/C4CS00286E)

4. 基于活性碳和碳纖維的全碳固態紗線狀超級電容

All-carbon solid-state yarn supercapacitors from activated carbon and carbon fibers for smart textiles, Materials Horizons, 2015, 2, 598. (http://dx.doi.org/10.1039/C5MH00108 K)

5. 將商用碳纖維轉化為高性能的固態纖維狀超級電容器

Transforming pristine carbon fiber tows into high performance solid-state fiber supercapacitors, Advanced Materials, 2015, 27, 4895–4901. (http://dx.doi.org/10.1002/adma.201501948)

6. 可定制的碳納米管/石墨烯復合纖維以滿足不同柔性儲能器件的能量需求

Space-confined assembly of all-carbon hybrid fibers for capacitive energy storage: realizing a build-to-order concept for micro-supercapacitors, Energy & Environmental Science, 2016, 9, 611-622. (http://dx.doi.org/10.1039/C5EE02703A)

7. 織物狀儲能器件綜述：結構設計、材料選擇、和未來的展望

Textile energy storage: structural design concepts, material selection and future perspectives; Energy Storage Materials, 2016, 3, 123-139. (http://dx.doi.org/10.1016/j.ensm.2016.02.003)

8. 水熱法合成芯鞘型復合碳纖維用于高性能微型超級電容器

Hydrothermal assembly of micro-nano-integrated core-sheath carbon fibers for high-performance all-carbon micro-supercapacitors, Energy Storage Materials, 2017, 9, 221-228. (http://dx.doi.org/10.1016/j.ensm.2017.01.004)

9. 超快速合成納米管/石墨烯復合纖維

Ultrafast hydrothermal assembly of nanocarbon microfibers in near-critical water for 3D microsupercapacitors, Carbon, 2018, 132, 698-708. (http://doi.org/10.1016/j.carbon.2018.02.089)

10. 有孔石墨烯/碳納米管/二氧化釕復合纖維用于超高能量密度的微型超級電容器

Nano-RuO₂-Decorated Holey Graphene Composite Fibers for Micro-Supercapacitors with Ultrahigh Energy Density, Small, 2018, 14, 1800582. (https://doi.org/10.1002/small.201800582)

11. 二維材料在一維電化學儲能器件中的應用綜述

2D materials for 1D electrochemical energy storage devices; Energy Storage Materials, 2019, 19, 102-123. (https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.02.020)

12. 基于二硫化鉬的芯鞘型復合纖維用于高性能纖維超級電容器

A core-sheath holey graphene/graphite composite fiber intercalated with MoS₂ nanosheets for high-performance fiber supercapacitors, Electrochimica Acta, 2019, 305, 493-501. (https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.03.084)

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