中科大Nature Energy: 雙金屬位點CuIn5S8超薄光催化劑實現高選擇性催化CO2還原成CH4

【背景介紹】

眾所周知，由于人類過度的使用化石燃料導致的能源危機和過量排放二氧化碳（CO₂）引發的溫室效應是當前影響人類可持續發展的兩個重大問題。鑒于自然界中植物光合作用，廣大研究人員設計催化劑，利用人工光合作用在自然環境下，將CO₂催化轉變成為碳氫燃料。不僅有助于降低空氣中CO₂的含量以減少溫室效應，而且還可以獲得高附加值的碳氫燃料以解決能源危機。然而，CO₂還原產物種類的多樣性和還原產物的還原電位相近使得還原產物的選擇性無法得到有效的控制。以最簡單的碳氧化合物（CO）和碳氫化合物（CH₄）為例，生成CO所需的還原電勢比生成CH₄所需的還原電勢要負，因此在熱力學上CH₄的生成要優于CO的生成。但是從電子得失來說（即動力學角度），CO₂還原成CO是一個2電子還原反應，而生成CH₄則是一個8電子還原反應，因此生成CO要易于生成CH₄。故而，將CO₂高選擇性的轉化成CH₄還面臨著巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學的孫永福教授、謝毅教授課題組聯合報道了他們設計構建一種雙金屬位點型超薄納米片以期實現精準調控CO₂還原產物的選擇性。作者通過理論模擬和原位紅外光譜測試結果均證實低配位的Cu和In位點能夠與CO₂分子作用生成高穩定的Cu-C-O-In中間體，而該中間體在同時斷裂Cu-C鍵和In-O鍵形成自由態的CO分子時需要克服很高的反應能壘。但是在該中間體的C原子上加氫形成CHO中間體的反應是放熱反應，能夠自發的進行，從而使其更傾向于獲得接近100%的選擇性生成甲烷。光催化實驗證實，含硫缺陷的CuIn₅S₈超薄納米片在可見光驅動下將CO₂還原為CH₄的選擇性接近100%、平均產率為8.7 μmol g^-1 h^-1。總之，該工作通過制備雙金屬位點CuIn₅S₈超薄納米片，改變了關鍵反應的中間體構型，調節了反應勢壘，從而改變了反應路徑，最終使得還原產物由CO變為CH₄，這為設計高選擇性和高催化活性的CO₂光還原催化劑體系提供了新思路。研究成果以題為“Selective visible-light-driven photocatalytic CO₂ reduction to CH₄ mediated by atomically thin CuIn₅S₈ layers”發布在國際著名期刊Nature Energy上。

【圖文解析】

圖一、通過調節反應途徑來調控反應活性和選擇性
（a）利用單金屬位點催化體系將CO₂光還原成CH₄和CO；

（b）利用雙金屬位點催化體系將CO₂光還原成CH₄。

圖二、含S缺陷的CuIn₅S₈（VS-CuIn₅S₈）的表征
（a）HRTEM圖顯示0.189 nm和0.267 nm的面間距離與d440和d400間距匹配良好；

（b）AFM圖像顯示平均厚度為~1.07 nm；

（c）ESR光譜，其中g=2.003處的信號對應于S空位；

（d）VS-CuIn₅S₈和CuIn₅S₈的S 2p的XPS光譜；

（e）價帶邊緣的電荷密度的分布，沿著 [001]方向的電荷密度的剖視圖;

（f）具有VS-CuIn₅S₈的電荷密度等值線圖的晶體結構，顯示在S空位附近的Cu和In原子上的電荷富集。

圖三、VS-CuIn₅S₈原子層和CuIn₅S₈原子層的電子能帶結構和可見光CO₂還原性能
（a）SRPES價帶譜，價帶最大值位于費米能級以下2.04和2.46 eV；

（b）UV-vis漫反射光譜；

（c）電子能帶結構的示意圖；

（d）VS-CuIn₅S₈和CuIn₅S₈光催化CO₂的還原產物產率；

（e）在hν=14.5 eV，VS-CuIn₅S₈光還原¹³CO₂后產物的SVUV-PIMS光譜；

（f）VS-CuIn₅S₈光還原CO₂為CH₄的循環測量結果。

圖四、原位FTIR光譜表征
（a-b）原位FTIR光譜用于檢測VS-CuIn₅S₈（a）和CuIn₅S₈（b）原子層在光催化還原CO₂過程中的中間產物；

（c-d）a和b中1880 cm^-1至2200 cm^-1區域的放大圖，其中2065 cm^-1處的峰對應于吸附的CO*分子。

圖五、吉布斯自由能計算
（a-b）VS-CuIn₅S₈原子層（a）和CuIn₅S₈原子層（b）光還原CO₂為CH₄或CO的吉布斯自由能圖；

（c-d）VS-CuIn₅S₈原子層（c）和CuIn₅S₈原子層（d）光還原CO₂為CH₄或CO的關鍵步驟。

【小結】

綜上所述，作者構建了原子級厚度的高活性雙金屬位點催化劑體系，借助形成高穩定的M-C-O-M中間體構型，以高選擇性和催化活性還原CO₂變為CH₄。例如文中制備的三元CuIn₅S₈，作者通過理論計算表明，引入S空位會使周圍低配位Cu和In原子中的電荷富集，而紫外-可見漫反射、SRPES和SPV光譜表明S空位的存在有利于可見光捕獲和載流子分離。此外，原位FTIR光譜、同步輻射SVUV-PIMS光譜和吉布斯自由能計算表明，在雙位點中，富電荷的銅和銦與吸附的二氧化碳的C和O原子同時結合，形成穩定的Cu-C-O-In構型。不僅降低了整體反應活化能壘，而且將關鍵的質子化步驟從吸熱反應轉化為自發的放熱反應過程，從而改變反應途徑使其生成CH₄。總之，VS-CuIn₅S₈超薄型納米催化劑對可見光驅動的CO₂還原表現出近100%的高選擇性以及8.7 μmol g^-1 h^-1的CH₄生成速率。因此，該工作表明合理設計的超薄型雙金屬位點納米催化劑可以通過控制反應路徑有效地調節CO₂光還原的選擇性和活性。

【通訊作者簡介】

孫永福，中國科學技術大學教授，博士生導師。孫永福從事的領域是集理論設計、能源催化、材料制備、同步輻射表征以及超快光譜表征技術于一體化，通過多學科交叉領域的深入研究，實現二氧化碳分子的高效定向催化轉化。相關研究成果以第一/通訊作者身份在Nature, Nature Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun., Adv. Mater., Joule，Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev.等學術期刊發表50余篇論文，部分工作入選了2016年度《中國科學十大進展》等。

文獻鏈接：Selective visible-light-driven photocatalytic CO₂ reduction to CH₄ mediated by atomically thin CuIn₅S₈ layers（Nature Energy, 2019, DOI:10.1038/s41560-019-0431-1）

本文由CQR編譯。

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