頂刊動態|Angew/AM等鋰離子電池/鋰硫電池等近期學術進展【新能源160607期】
鋰離子電池和鋰硫電池一直都是化學電源和儲能領域研究的重點，對于鋰離子電池，開發新一代高能量密度正極材料，新型合金化負極材料和進一步提升鋰離子電池的安全問題是重要課題。而對于鋰硫電池，如何進一步抑制多硫化物的溶解問題也是提升鋰硫電池循環穩定性的重要研究方向之一，本文匯總了近期頂級期刊中一些關于鋰離子電池關鍵材料和鋰硫電池的學術進展，供大家交流學習。
1.Angewandte Chemie International Edition：MOFs輔助合成高容量混合中空盒子形貌的CoSe鋰離子負極材料
過渡金屬硫族化合物是新一類高容量鋰離子電池負極材料，但是它具有和金屬氧化物類似，在充放電過程中與鋰離子間結合是屬于合金化或者電化學轉化機理，因此具有極大的體積應變，再加上硫化物和硒化物均具有較差的電子電導率，所以在實際應用中受到了限制。為了提升這一類電極材料的電化學特性，構建復雜的混合中空結構是常用的一種解決辦法，該類中空結構常見的是擁有導電性能良好的碳殼作為外殼，可以有效防止活性物質的粉碎和提供電子導通的渠道，外殼內部是硫化物內核，可以發揮最大化的容量。南洋理工大學樓雄文教授課題組在構建過渡金屬硫化物方面做了大量非常有意義的工作，最近該課題組以ZIF-67納米盒子作為前驅體，在MOF結構中成功引入Ce制備出形貌保持良好的CoSe鋰離子負極材料， 在制備過程中，由于Co和Se具有不同的熱擴散速率，從而在較低溫度下較易生成核殼結構CoSe2/C，在稍高溫度下就能合成核殼結構CoSe/C，從而實現了可控的制備。在電化學性能方面，具有良好混合中空結構的CoSe表現出良好的綜合性能，其中包括極高的容量，穩定的循環性能和倍率性能，以及得到大大提升的庫倫效率。該工作為構建中空納米盒子形貌電極材料提供了思路。
2.Advanced Materials：多孔聚合物片組裝自支撐的柔性鋰硫電池
隨著柔性電子設備的普及和發展，柔性儲能設備也成為研究者關注的重點之一，自支撐電極和柔性電極是發展柔性電子設備的關鍵。傳統的電極是將活性物質，導電劑和粘結劑調成漿料涂敷到金屬箔上制成的，目前已得到了大規模的商業化，但是眾所周知，金屬箔在電極中占據了一定的重量和體積，一定程度上降低了儲能設備的能量密度。再加上常見的PVDF在高電壓上不穩定，有可能對電池性能造成一定的影響，調漿過程使用的NMP也對人體有毒性。在之前的報道中，自支撐柔性電極常見的是CNT或者石墨烯制成的薄膜，但是CNT和石墨烯的成本問題也常被實際使用者所詬病。基于此，研究者發明了一種巧妙地制備柔性自支撐電極的方法。佐治亞理工學院的Gleb Yushin等人選用聚合物纖維素片作為前驅體，經過碳化后形成導電碳骨架，再在該碳骨架中引入鋰硫電池的活性物質Li2S。這種生物質碳制成的自支撐柔性電極成本低，制造方便，利于大規模生產，所制備的柔性電極還可以直接堆疊形成更厚的電極，從而避免了常見電極涂敷層開裂的情況。使用該法制備的柔性鋰硫電池在活性物質負載量為1.3mg/cm2-3.2mg/cm2時，均表現出優異的電化學性能，在循環200次后僅出現了極小的容量衰減，在0.5C倍率下比容量仍高于1200mAh/g。該研究結構為柔性電子設備的電極構造提供了新的方向。
文獻鏈接：Infiltrated Porous Polymer Sheets as Free-Standing Flexible Lithium-Sulfur Battery Electrodes
3.Advanced Materials：中孔TiN構建高穩定性鋰硫電池
鋰硫電池的研究中，如何抑制多硫化物的溶解來提高鋰硫電池的循環穩定性是其中的一個關鍵課題。常見的方法是將含硫的正極與其他材料復合形成復合材料，比如多孔碳-硫復合材料，石墨烯-硫復合材料，導電聚合物-硫復合材料，金屬氧化物-硫復合材料，金屬硫化物-硫復合材料等等。其中，碳材料是使用最多的，因其可以通過物理作用將多硫化物固定在孔中或者是層間，從而減緩容量的衰減。金屬氧化物如TiO2也被用于固定多硫化物，因為其不僅具有吸附性，而且可以通過一定的化學作用來束縛硫。但是，金屬氧化物通常是半導體，和硫復合后難以提升電極的電導率，因此降低了硫的利用率。考慮到TiN具有較高的化學穩定性和電導率（高于Ti和碳），德州大學奧斯汀分校的J.B.Goodenough課題組近日首次報道了其研究的使用TiN來構建高容量高穩定性鋰硫電池。他們先使用固相法制備出ZnTiO3，再通過相分離還原制備出TiN，中孔結構的TiN使用BET測試可發現其比表面積為69m2/g，孔徑在2-5nm之間。TiN的電子電導率高達46S/cm，將TiN和硫復合形成TiN-S正極時，表現出良好的電化學性能，在0.1C，0.5C，1C電流密度下克容量為1121mAh/g，899mAh/g，776mAh/g。在0.5C，500圈循環過后，容量保持率為65.2%。
文獻鏈接：Mesoporous Titanium Nitride-Enabled Highly Stable Lithium-Sulfur Batteries
4.ACS NANO：具有石榴結構的預鋰化高容量鋰離子正極材料CoFe/LiF/C的合成
傳統的鋰離子正極材料大多數是具有活性鋰離子嵌脫位點的嵌入和脫出型化合物（如單維隧道橄欖石結構，二維層狀結構和三維尖晶石結構等），該類正極材料通常只能夠提供小于或者等于1mol鋰離子的嵌入和脫出，因此其比容量受到了一定的限制。除了脫嵌型反應機理的化合物外，最近，具有轉化或者合金化型機理的鋰離子正極材料TMaXb（TM為過渡金屬，X常為F和S）也受到研究者的廣泛關注，其中FeF3被研究得最多，因為其具有極高的理論質量比容量712mAh/g（3電子反應），平均電壓為2.75V，約合1950Wh/kg，能量密度遠遠高于傳統的鋰離子電池正極材料。但是，此類氟化物正極材料由于其自身的反應機理，在充放電過程中存在化學鍵的斷裂和重建，因此具有電壓滯后，極化增大，較大的體積變化，較差的循環穩定性等缺點。此外，由于該類氟化物本身不具有Li，因此實際裝成全電池應用時需要將負極預鋰化，增加一定的應用成本。
為了解決氟化物類正極材料的缺陷和應用的困難，陸軍研究實驗室的Kang Xu教授及馬里蘭大學的Chunsheng Wang教授課題組通過新穎的凝膠噴霧熱解法構建出具有石榴結構的CoFe/LiF/C復合正極材料，該石榴結構的支撐骨架是多孔的碳凝膠，石榴內邊的果實籽為納米級的CoFe合金顆粒和LiF顆粒，這種獨特的結構不僅可以大大減緩充放電過程活性物質的體積變化，而且納米級尺度下分布于多孔碳周圍的活性物質的電導率得到了大幅提升，減緩極化和電壓滯后的現象。由于所制備的復合材料本身具有Li，因此可以直接組裝成放電態的全電池，增強了實用性。這種石榴結構的復合正極材料在循環100圈以后仍能維持＞300mAh/g的質量比容量，為構建新型實用性高能量鋰離子電池提供了另一條思路。
5.Advanced Functional Materials：多孔石墨烯泡沫助力鋰離子電池TiO2電極的超快速充放電性能
TiO2電極由于具有超強的安全性以及石墨材料無法比擬的循環穩定性而常被運用于鋰離子電池的負極，此外，TiO2和Li4Ti5O12也因其應變小而被大量研究用于快速充放電的動力電池。然而，實際上未經加工的TiO2電極常表現出離子傳導率和電子電導率低的缺點，因此，過去的研究者常將TiO2加工成零維材料，一維材料，3D陣列等特殊結構以提高TiO2電極的離子傳導速率。
最近，韓國先進科技學院的Yong-Hoon Kim及Jeung Ku Kang等人將TiO2微晶引入到具有多孔的石墨烯泡沫中，構建出無需使用粘結劑的自支撐電極，極大的提高了TiO2電極的電化學性能。該文章中，研究者先使用化學氣相沉積法在鎳網上沉積石墨烯，再將鎳網刻蝕掉形成三維交聯的石墨烯泡沫，接著使用水熱法將TiO2微晶引入到石墨烯泡沫中，以此得到最終的電極。由于石墨烯泡沫是三維鏈接的，一方面可以大大提高TiO2的離子和電子遷移速度，另一方面由于該多孔泡沫無需使用粘結劑，所以更有利于TiO2電極的循環穩定性。在電化學測試發現，TiO2-石墨烯泡沫電極具有優良的倍率性能和強健的循環穩定性，在以30A/g的大電流密度下測試，電池循環10000圈后容量幾乎沒有衰減。通過DFT計算發現，該結構的電極具有更良好的離子導通率，鋰離子的嵌入和脫出具有協調效應，該設計為高輸出功率的快充快放電池提供了解決辦法。
6.Advanced Energy Materials：均勻氮摻雜碳包覆的SnO2方形微盒展現良好的儲鋰性能
SnO2具有較低的充放電電位，且理論可逆比容量可達到780mAh/g，因此，錫基類負極材料常被認為是繼硅基負極材料后最具有發展潛力的鋰離子負極材料，同時也被國內外諸多研究者所研究。盡管如此，SnO2和其他過渡金屬氧化物負極材料類似，在鋰離子嵌脫過程中會存在較大的體積膨脹，高達300%，所以此類材料在多次的充放電循環過后，會出現活性物質的破碎或者結塊重組，大大影響了其循環壽命。為了解決這一難題，南洋理工大學樓雄文課題組通過納米技術和硬模板法制備了具有四方盒子形貌的碳包覆的SnO2鋰離子負極材料。由于這種方法制備的SnO2不僅具有極其規整和均勻的四方盒子形貌，而且均勻的碳包覆層能夠很好地緩沖充放電過程中的體積變化和提升材料整體的電導率，所以該SnO2/NC復合材料具有極其優良儲鋰性能，電化學測試表明，在0.5A/g電流密度下循環100次后其仍能保持490mAh/g的比容量，甚至在5A/g的大電流密度下進行充放電測試，該材料仍能有372mAh/g的比容量，該結果在倍率性能上遠遠優于目前商業化的石墨負極材料，為開發新型的高容量鋰離子電池負極材料提供了參考。
7.Nano Letters：高強度PBO基隔膜可防止鋰枝晶刺穿和具有高度耐熱性能
傳統的防止鋰枝晶的產生的方法有很多，比如加入一系列的電解液添加劑，可以形成更好的SEI膜，從而抑制了突起效應和阻隔了枝晶的進一步長大。再比如通過涂敷一定量高比表面積物質來增大電極的表面電流密度，從而抑制鋰枝晶的產生。也有很多研究者從隔膜入手，制備全固態的電解質或者使用陶瓷隔膜，但是這兩種方式很容易會增大電池的阻抗，導致電化學性能不理想。最近，北京理工大學的孫克寧教授團隊研制出了一種具有高強度的PBO（聚對苯撐苯并二噁唑）基耐刺穿耐高溫的納米纖維隔膜，這種新型的隔膜具有極佳的機械性能，最大可以耐525MPa的壓力，楊氏模量達到20GPa，即便在600℃下仍然保持穩定，以此隔膜組裝的鋰金屬為負極的電池，可在高達150℃下的溫度下工作。除此之外，該種PBO基多孔隔膜還具有較為優異的電解液相容性，較低的阻抗以及制備工藝簡便等優點，在模擬電池測試過程中，PBO基隔膜在室溫下和高溫下的電化學性能均表現出比Cergad2400隔膜要好，這種新型隔膜有望運用在未來的更高安全性的鋰離子電池及其他的儲能設備。
文獻鏈接：Ultrastrong Polyoxyzole Nanofiber Membranes for Dendrite-Proof and Heat-Resistant Battery Separators
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