中物院化材所&美國阿貢國家實驗室Adv. Mater.：高氮摻量竹節狀碳納米管陣列催化劑，助力柔性自供電Li-CO2電池

【引言】

Li-CO₂電池具有放電平臺長、能量密度高、環境友好等優點，作為一種綠色高性能的儲能裝置，在可穿戴電子產品研究領域極具發展前景。現階段報道的碳基無金屬催化劑（如科琴黑、CNTs和石墨烯）憑借其高導電率、大比表面積已被應用于Li-CO₂電池，且研究表明，非金屬雜原子（B,N,P,S等）的摻雜或量子點的引入，以暴露更多的催化點位，可明顯改善Li-CO₂二次電池的電化學性能，提高放電容量，延長循環壽命和提高可逆程度。然而，目前對高性能纖維狀柔性Li-CO₂電池的報道甚少，主要受限于纖維電極和耐用的高效催化劑的制備，放電產物Li₂CO₃不可逆的過分堆積，催化劑過早失活，循環性能差。此外，還缺乏對該電池體系中，CO₂在催化劑助力下的還原/氧化反應原理和路徑的全面認識。因此，開發持續穩定的高活性非金屬催化劑，構建纖維狀電極，助力高性能柔性Li-CO₂的電池至關重要。?

【成果簡介】

近日，在中物院化工材料研究所王斌研究員，程建麗副研究員和美國阿貢國家實驗室陸俊研究員團隊（共同通訊作者）帶領下，與加拿大滑鐵盧大學合作，采用浮動催化劑化學氣相沉積技術制備出高氮摻量的竹節狀碳納米管陣列（B-NCNT），作為柔性耐用的非金屬催化劑，助力CO₂在Li-CO₂電池中的氧化和還原，制備了具有超長循環壽命、高倍率性能和大放電比容量的柔性纖維狀Li-CO₂電池。受益于高含量N摻雜，B-NCNT攜帶有豐富的吡啶基，呈現出獨特的周期性竹節狀形貌，表面暴露出豐富的缺陷和有效的活性點位，表現出優異的催化性能。制備的Li-CO₂電池具有優異的電化學性能，全放電容量高達23328 mAh g^-1，在電流密度高達1000 mA g^-1的測試條件下，保持低于1.96 V的極化電位差，連續360次循環的高穩定性，以及具有柔性電池的靈活性。此外，B-NCNT催化劑具有雙重功效，充當對電極制備纖維型染料敏化太陽能電池，可輸出穩定的電壓及可調節的電流，將太陽能轉化而成的電能存儲于其構成的纖維型Li-CO₂電池，構建自供能系統，光電轉換效率高達4.6%，該設計以服務于呼吸監測器為例，展現其在未來可穿戴智能監測領域的良好適應性和廣闊應用前景。相關成果以題為“Bamboo‐Like Nitrogen‐Doped Carbon Nanotube Forests as Durable Metal‐Free Catalysts for Self‐Powered Flexible Li–CO₂?Batteries”發表在了Adv. Mater.上。中國工程物理研究院化工材料研究所李雪蓮博士為本文第一作者。

【圖文導讀】

圖1?B-NCNT電極的形貌表征

（a）FCCVD法制備B-NCNT電極的工藝示意圖；?

（b-d）Ti/B-NCNT纖維電極的表面B-NCNT的SEM圖；

（e）B-NCNT的TEM圖；

（f）選定區域電子衍射的C、N和O的元素分布；?

（g）Ti/B-NCNT纖維電極彎曲性能展示。

圖2?B-NCNT電極的電化學性能?

（a）在50mA g^-1的電流密度下的全放電/充電曲線；

（b）在50-1000mA g^-1的電流密度下測試的放電/充電曲線；

（c）不同電流密度下的電位差。差值由充放電曲線中值電壓做差得到；

（d）在電流密度為50 mA g^-1下的循環性能,?充電電位中值和能量效率；?

（e)?在電流密度為1000mA g^-1的循環性能和能量效率；

（f）B-NCNT與目前文獻已報道的碳基催化劑在全放電容量，充放電中值電壓差和能量效率方面的性能比較；（注：無特殊說明，電池充放電以1000mA g^-1的容量截止）

（g）CNT，NCNT，B-NCNT不同催化劑在各個電流密度下的充放電中值電壓差；

（h）不同熱解溫度下，NCNT中摻氮總量和四種摻氮形式（N-O, N-5, N-Q, N-6）的含量，充放電中值電壓差的變化情況。

圖3?Li-CO₂電池在充放電過程中產物Li₂CO₃在B-NCNT催化劑表面的堆積和分解情況

（a-c）放電后，B-NCNT催化劑均勻覆蓋Li₂CO₃的SEM和TEM圖；

（d-f）充電后，放電產物Li₂CO₃完全分解，B-NCNT催化劑重新暴露的SEM和TEM圖；

（g-h）XRD原位監測Li₂CO₃在Li-CO₂電池充放電過程（如g所示）中信號變化，選取12個不同狀態的原位XRD圖譜；（注：TiO₂和Ti的峰值信號標記為*和?，電流密度為300mA g^-1，充放電時長略大于10 h）

（i-n）不同狀態下的C 1s和N 1s的XPS光譜：i，l）初始狀態，j，m）放電后，k，n）再次充電后。（注：電流密度為50mA g^-1，截止容量為1000mAh g^-1）

圖4?柔性纖維狀自供能Li-CO₂電池的應用展示

（a）纖維狀Li-CO₂電池的結構示意圖；

（b）纖維狀Li-CO₂電池彎曲性能展示；

（c）纖維狀Li-CO₂電池的充放電曲線；（注：電流密度為250mA g^-1，截止容量為1000mAh g^-1）

（d）自供能纖維狀Li-CO₂電池在氣體響應領域應用概念圖 (能量收集裝置-以Ti/B-NCNT為對電極的纖維狀染料敏化電池，能量存儲裝置-以Ti/B-NCNT為正極催化劑的纖維狀Li-CO₂電池，基于SnO₂?納米線的呼吸探測器)；（e）纖維狀Li-CO₂電池在染料敏化電池組（紫色）和直流電源（粉色）的供能條件下，充放電曲線；（注：電流密度為1000mA g^-1，截止容量為500mAh g^-1）

（f）呼吸探測器在自供能Li-CO₂電池的驅動下的響應情況。（測試條件：室溫，偏壓為2.68V）

【小結】

總之，采用浮動催化劑化學氣相法制備的竹節狀碳納米管陣列無金屬催化劑，可實現高氮摻量，攜帶豐富的吡啶氮，暴露出充足的缺陷，有效的活性點位，助力部分Li₂CO₃和C的可逆氧化，緩解因完全不可逆引發的多孔碳過分堆積，活性點位過早堵塞的現象，表現出明顯優于其他碳基催化劑的循環性能，為設計和制備用于Li-CO₂電池的高性能催化劑提供了可借鑒的思路。其構建的自供能纖維狀Li-CO₂電池，以穩定服務于呼吸監測器為例，為未來Li-CO₂電池在實際應用上奠定基礎，也為其在柔性可穿戴電子設備領域的應用提供了新的思路。

【課題組簡介】

王斌，現任中國工程物理研究院研究員，博士生導師。于2009-2013年，在美國加州大學伯克利分校-勞倫斯伯克利國家實驗室事，從事博士后研究工作。入選中央組織部青年“千人計劃”，四川省“千人計劃”。

研究領域：

1)?高安全、快速充放電、高穩定的電極材料研究

2）高性能柔性纖維狀儲能材料的制備，高性能柔性儲能-應用一體化器件:太陽能轉換-存儲-應用系統

3）高靈敏，低成本氣體傳感器材料的設計和集成

科研項目：

共計承擔包括國家自然科學基金、四川大學協同創新基金等22項，經費超過1400萬。

1）國家中組部“千人計劃”青年項目資助

2）四川省“千人計劃”計劃資助

3）四川省杰出青年基金：基于多重協同固硫的鋰硫電池的構建及儲鋰性能研究

4）國家自然科學基金，基于雙功能纖維的可拉伸電容器與導線一體化器件的構筑及性能研究

5）中物院化材所重大專項:柔性能源器件的結構設計及性能研究

6）參與國家高科技研究發展計劃（863子課題）（高比容、低成本的新型超級電容器關鍵技術研究）

7）中國工程物理研究院化工材料研究所專項基金：氣體傳感及其性能研究

近幾年發表的論文:

柔性Li-CO₂電池：

1) A Quasi-Solid-State Flexible Fiber-Shaped Li-CO₂?Battery with Low Overpotential and High Energy Efficiency，Advanced Materials 2018， DOI:10.1002/adma.201804439

2) Highly Surface‐Wrinkled and N‐Doped CNTs Anchored on Metal Wire: A Novel Fiber‐Shaped Cathode toward High‐Performance Flexible Li–CO₂?Batteries，?Advanced Functional Materials?2019，DOI:10.1002/adfm.201808117

高性能柔性儲能器件：

1) 2.2V High Performance Symmetrical Fiber-Shaped Aqueous ?Supercapacitors Enabled by “Water-in-Salt” Gel Electrolyte and N-Doped Graphene Fiber，?Energy Storage Materials 2019，DOI:10.1016/j.ensm.2019.07.008

2) A novel flexible fiber-shaped dual-ion battery with high energy density based on omnidirectional porous Al wire anode，Nano Energy 2019，DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.062

3) Single Janus Iodine-doped GO/rGO Film with Multi-responsive Actuation and High Capacitance for Smart Integrated Electronics，Nano Energy 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.09.044

4) All-Climate Aqueous Fiber-Shaped Supercapacitors with Record Areal Energy?Density and High Safety, Nano Energy 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.05.029

5) Interfacial Engineered Polyaniline/Sulfur-Doped TiO₂?Nanotube Arrays for Ultralong Cycle Lifetime Fiber-Shaped, Solid-State Supercapacitors，?ACS Applied Materials & Interfaces 2018，DOI:10.1021/acsami.8b01160

6) All-in-one Fiber for Stretchable Fiber-Shaped Tandem Supercapacitors, Nano Energy 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.12.054

7) Supercapacitors: A Fiber Supercapacitor with High Energy Density Based on Hollow Graphene/Conducting Polymer Fiber Electrode，Advanced Materials 2016,?DOI:10.1002/adma.201670128

文獻鏈接：Bamboo‐Like Nitrogen‐Doped Carbon Nanotube Forests as Durable Metal‐Free Catalysts for Self‐Powered Flexible Li–CO₂?Batteries（Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201903852）

本文由木文韜翻譯，中國工程物理研究院化工材料研究所李雪蓮博士修正供稿，材料牛整理編輯。

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