復旦劉智攀和同濟韋廣豐EES：超越鉑的金屬硼化物——超高本征活性Pd2B析氫反應催化劑

【前言】

水裂解過程中的從質子到氫氣轉換反應（析氫反應，HER，2H⁺+2e^-→H₂），是獲取清潔氫能的重要手段，因此該反應被認為是向清潔能源社會發展的重要化學反應。然而，該反應通常需要以鉑（Pt）為基礎的材料作為催化劑，催化劑成本高、長期穩定性不足，很大程度上限制了其大規模應用。

近期，復旦大學化學系劉智攀課題組和同濟大學化學科學與工程學院韋廣豐課題組基于量子力學理論研究預測，發展了一種簡單的溶劑熱法合成的碳負載Pd₂B納米片。實驗表明該Pd₂B納米片具有超低的HER過電位，在10 mA/cm²電流密度下過電位僅為15.3 mV，Tafel斜率為22.5 mV/Dec，交換電流密度（j₀）達到2.84 mA/cm²。實驗還表明該金屬硼化物在酸性條件下具有創記錄的高本征活性，比商業化的Pt/C催化劑高約2倍，并且在反應條件下具有很高的穩定性。該研究成果以“Metal Boride Better Than Pt: HCP Pd₂B as Superactive Hydrogen Evolution Reaction Catalyst”為題在線發表于能源和環境領域頂級期刊《Energy & Environmental Science》（DOI: 10.1039/C9EE01564G）。

最新的量子化學模擬研究表明，鉑催化劑的高活性原子很大程度上來源于位于催化劑超小納米顆粒的頂點的高活性位，而這些頂點的活性位容易在實際反應條件下隨著納米粒子團聚而丟失。該工作的研究重點則是希望尋找到一種能夠在原子緊密堆積的表面上展現出高活性與穩定性的晶體材料。利用基于第一性原理的勢能面隨機行走全局優化技術，研究團隊最近的研究(Wei et.al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 27752，入選2018 PCCP 熱點論文)發現，Pd-B能夠復合形成穩定的具有金屬性的塊體硼化物，而熱力學上最穩定的Pd硼化物相則是具有六方密堆（hcp）結構的Pd₂B相。理論研究進一步預測，Pd₂B能夠具有比純鉑更高的本征活性，因此Pd₂B被確定為合適的候選材料。

研究人員提出了通過溶劑熱合成Pd₂B晶體的新方法，并進一步證明了其在強酸性條件下的超高活性和高穩定性。通過理論計算，研究人員詳細分析了從金屬Pd到金屬硼化物Pd₂B的逐級結構演變過程，表明從Pd的面心立方堆積（fcc）結構到六方密堆積（hcp）結構的逐層相變對B插入動力學是至關重要的。理論計算進一步表明，hcp晶格形成后的次表面B和晶格膨脹對提升催化劑的本征活性起著關鍵作用。根據理論預測，由于Pd₂B晶體是Pd-B合金各組分中熱力學最穩定的體相結構，實驗合成的成功開啟了該穩定相作為活性催化劑，特別是加氫催化反應的可能性。考慮到高合金化過渡金屬硼化物中Pd₂B的超電勢低于鉑，因此在苛刻（如還原性、酸性）條件下，高合金化的過渡金屬硼化物有望成為一類高耐久性、高活性的催化劑。該工作為進一步探索這類穩定的金屬硼化物材料的催化性能鋪平了道路。

該研究工作得到了國家重點研究開發計劃（2018YFA0208600）、國家自然科學基金（21533001, 91745201, 21603165、21573149）、上海市青年科技英才揚帆計劃（16YF1412300）等項目的資助。論文的第一作者為復旦大學陳林，合著者包括同濟大學16級碩士生章玲然、上海市應用技術大學17級碩士生姚凌燕、上海市應用技術大學方亞輝副教授、中科院蘭州化學物理研究所何林研究員，韋廣豐老師與劉智攀教授為該論文的共同通訊作者。

【圖文導讀】

通過理論預測Pd-B復合體系的相對生成能圖（圖1a），可以看到隨著B含量的增加，Pd_xB的最穩定相結構逐漸從fcc結構向hcp結構轉變，而Pd₂B在所有組分中具有最負的相對生成能，因而被確定為Pd-B復合體系各組分中熱力學最穩定的體相結構。實驗則通過兩步法先在100^oC反應3小時合成到Pd的納米片，再加入B源（Me₂NH-BH₃）在THF溶劑中，不同溫度下溶劑熱反應2小時合成得到Pd_xB NS/C。HRTEM表征顯示Pd₂B NS具有與理論預測一致的結構，從XRD結果中也可以證實隨著水熱溫度的升高，合成得到的Pd_xB NS/C逐漸由fcc結構向hcp結構轉變。

圖1. (a) 理論計算獲得的Pd-B復合體系的相對生成能圖。(b) hcp Pd₂B晶體的理論計算結構。(c) Pd₂B NS/C合成路線示意圖。(d-e) Pd₂B NS的HRTEM圖像和EDS 元素分布圖。內部是(d)中矩形區域的放大圖像。(f)不同反應溫度下Pd (fcc)逐漸向Pd₂B (hcp)轉變的XRD圖譜。

實驗進一步檢驗了不同Pd_xB NS/C的電催化HER性能。圖2中的實驗結果顯示隨著B含量的增加與Pd₂B的形成，材料的HER活性得到了顯著提升。Pd₂B NS/C單位電化學活性表面積(ECSA)的活性(specific activity, SA) 比商業化Pt/C催化劑提高了1倍多，且反應的過電位在10 mA cm^-2電流密度時僅為15.3 mV，小于絕大部分文獻中報道的主流析氫反應催化材料。同時Pd₂B NS/C的Tafel斜率僅為22.5 mV/Dec，計算得到的交換電流密度(j₀)達到2.84 mA cm^-2，顯著高于是商業化Pt/C的0.92 mA cm^-2。這些結果均表明具Pd₂B NS/C具有更為優越的本征電催化活性。

圖2. (a) Pd NS/C、Pd_xB NS/C和商用Pt/C在0.5 M H₂SO₄中的極化曲線，掃描速率為1mV s^-1。(b) ECSA歸一化后的極化曲線。(c) 在50 mV過電位下不同材料的表面比活性。(d) Pd₂B NS/C和文獻中典型的酸性溶液HER催化劑的過電位對比。(e) Tafel 斜率。(f) 初始電流密度為10 mA cm^-2條件下，Pd、Pt、Pd₂B催化劑的恒電位i-t曲線。

?????? 研究人員通過理論計算研究了B原子在Pd和Pd₂B晶格中的遷移和表面B原子的嵌入機制（圖3）。研究發現不論在純Pd還是在Pd₂B晶格中，B原子總是傾向于位于Pd子晶格的八面體空隙當中形成B-Pd₆的結構單元，而當B位于Pd子晶格的四面體空隙中時則顯得很不穩定。一方面在Pd₂B的hcp晶格中，B原子可以從一個八面體空隙直接擴散到相鄰的另一個八面體空隙，而在純Pd的fcc晶格中，B原子必須穿過fcc晶格中的四面體空隙才能進入另一個八面體空隙；另一方面與純pd相比，Pd₂B的晶格膨脹了約9%，有助于穩定擴散過程中的過渡態。由于這兩方面原因使得Pd₂B晶格中B擴散的勢壘(0.55 eV)要顯著低于其在純Pd中的擴散勢壘(1.69 eV)。這意味著在體相結構從fcc到hcp相變將會顯著促進B原子的擴散。

圖3b給出了B原子從表面逐步嵌入Pd晶格最終形成表面Pd₂B的詳細機制。首先在Pd表面的B原子(圖中狀態1)能夠以很低的勢壘(0.32 eV)擴散進入表面下八面體空隙從而形成次表層B原子(圖中狀態2)，并顯著放熱。隨著B原子的逐漸嵌入，在Pd次表層的B原子濃度逐漸升高至0.5個單原子層(monolayer, ML) (圖中狀態3)，整個過程的總放熱達到4.33 eV。此時，B原子進一步擴散到fcc晶格的更深層(從狀態3到狀態5)，由于需要跨越較高的體相擴散勢壘(1.56 eV)而受阻。如果B原子要進入次表層以下的更深層，則必須先發生從fcc結構到hcp結構的表層相變。這一表層的相變過程中Pd表面的兩層Pd原子發生滑移，形成具有hcp結構的Pd₂B覆蓋層(圖中狀態4)并最終導致表面層的晶格膨脹。隨后次表層的B原子得以從新形成的hcp晶格中擴散進入更深層(圖中狀態6)。最終，額外的B原子重新填充入次表層空出的八面體空隙并將次表層的B原子濃度重新恢復到0.5 ML(圖中狀態7)。伴隨著fcc到hcp逐層相變B原子嵌入通道的總勢壘為0.88 eV，遠低于不含相變通道的勢壘(1.56 eV)。可見逐層相變對B的插入動力學起著至關重要的作用，這點也反映在實驗獲得的XRD上，即早在90^oC溶劑熱合成得到的樣品中就已經能夠觀察到部分hcp相的形成。

圖3. (a) B原子在Pd和Pd₂B體相中擴散能壘和對應的關鍵結構。(b) B原子從Pd表面嵌入并形成表面Pd₂B的反應機理。圖中用橙色球高亮標示出了正在遷移的B原子。

?????? 研究人員進一步計算了實驗過程可能出現的各種表面上的H-H耦合反應(催化劑表面HER的決速步驟)的勢壘來評估對于材料活性起關鍵作用的表面結構。研究發現B原子嵌入Pd的次表面能夠使反應的勢壘從0.95 eV降低到0.64 eV，隨著相變和B原子的進一步嵌入反應的勢壘最終能夠降低至0.49 eV。有趣的是在形成Pd₂B的hcp結構之后移除半數的B原子，反應的勢壘依然也僅有0.52 eV。從這些結果中，我們可以歸納出B在活性增強中的雙重作用：(i)次表面存在B的能削弱表面的H-Pd鍵并從而促進H-H耦合；(ii) hcp晶格形成后的晶格膨脹弱化了原子態H的吸附，而對于過渡態的[H–H]復合物則影響較小，從而促進了H-H耦合。

圖4. (a)不同表面上H-H耦合的反應勢能面。(b)對應的過渡態的結構。Pb:青色球;B:粉色球;H:白色的球，反應中的H原子以淡青色的球被突出顯示。

【結論】

該工作通過理性設計開發了一種合成Pd₂B納米片的新方法，并進一步證明了其在強酸性條件下的超活性和高穩定性。通過理論計算，研究人員詳細分析了從金屬Pd到金屬硼化物Pd₂B的逐級結構演變過程，表明從Pd的fc結構到hcp結構的逐層相變對B嵌入動力學起著至關重要的作用。Pd₂B催化劑的高活性主要是由于表面B的存在和Pb晶格的膨脹。由于根據理論預測Pd₂B晶體是Pd-B復合物各組分中熱力學最穩定的體相結構，實驗合成的成功開啟了該穩定相作為活性催化劑，特別是加氫催化反應的可能性。考慮到Pd₂B的過電位比Pt更低，因此在苛刻（如還原性、酸性）條件下，高合金化的過渡金屬硼化物有望成為一類高耐久性、高活性的催化劑。該工作體現了通過理論預測到實驗證實的理性設計開發新催化材料的研究框架，研究結果為進一步探索穩定金屬硼化物材料的催化性能鋪平了道路。

文獻鏈接

Metal Boride Better Than Pt: HCP Pd₂B as Superactive Hydrogen Evolution Reaction Catalyst

【相關文獻推薦】

1、Guang-Feng Wei, Ling-Ran Zhang and Zhi-Pan Liu, “Group-VIII transition metal boride as promising hydrogen evolution reaction catalysts”, Physical Chemistry Chemical Physics, 2018, 20, 27752-27757 (2018 PCCP HOT Articles)

2、Guang-Feng Wei, Ling-Ran Zhang and Zhi-Pan Liu, “Restructuring and Hydrogen Evolution on Pt Nanoparticle”, Chemical Science, 2015, 6, 1485-1490.

3、Si-Cong Ma, Si-Da Huang, Zhi-Pan Liu , “Dynamic Coordination of Cations and Catalytic Selectivity on Zn-Cr oxide Alloy during Syngas Conversion”, Nature Catalysis, 2019, 2, 671-677.

【通訊作者介紹】

韋廣豐，現任同濟大學化學科學與工程學院助理教授。2012年畢業于復旦大學化學系，2012-2015年期間為復旦大學物理系博士后。2015年加入同濟大學化學科學與工程學院。2016年入選上海市青年科技英才揚帆計劃。目前主要從事表界面催化反應機理與新催化材料理性設計研究。在Nature Chemistry, Energy Environ. Sci., Chem. Sci., Chem. Mater., J. Chem. Theory Comput., J. Phys. Chem. C, Phys. Chem. Chem. Phys.等學術期刊上發表SCI論文30余篇，論文他引1000余次，H指數為15。

劉智攀，現任復旦大學教授、博導。2000-2003 年在英國女皇大學攻讀理論化學博士學位，2003-2005 在英國劍橋大學從事關于表面科學理論的博士后研究。目前主要從事理論計算化學方法發展和表界面化學反應過程的模擬計算。近年來在復雜勢能面搜尋方法發展，全局神經網絡勢函數構建，多組分復相催化基礎理論等領域，取得了系列重要成果，建立了一套較完善的理論催化研究框架，推進了理論催化化學發展。發展了新型固液界面溶劑化模型理論方法，闡明了裂解水等系列重要固液界面光/電化學催化的動力學過程；發展了新型全局路徑搜索方法，隨機表面行走方法，用于自動化尋找復雜反應網絡，在固體相變理論方面取得重要突破。主持科技部重點研發納米科技項目，973 課題,國家自然科學基金重點課題等多項國家級項目課題。已經發表 SCI 收錄論文 130 余篇，其中 J. Am. Chem. Soc 24 篇，論文總引用數 7000 多次。獲得教育部長江學者和基金委杰出青年基金資助，2004 年國際化學與應用化學學會（IUPAC）青年化學家獎，2007 年中國化學會青年化學獎，2008 年第四屆上海市青年科技英才，2008 年上海市高校特聘教授(東方學者)稱號等。擔任科學通報，中國科學化學，J. Chem. Phys.，Chem. Phys. Lett.編 委，J. Phys. Chem. A/B/C 高級編輯。

本文由材料人編輯luna編譯供稿，材料牛整理編輯。

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