Joule綜述：堿金屬負極從實驗室到產業化

luna1 4年前 (2019-09-07) 4344瀏覽

【背景】

堿金屬電池（AMB）因其比容量高，氧化還原電位低而成為了最有前景的下一代高比能電池體系。然而，枝晶生長和嚴重的安全隱患限制了AMB的產業化。經過多年的發展，在堿金屬負極的產業化的過程中，其在安全性和循環壽命方面仍然存在巨大的挑戰。在這篇綜述中，作者將堿金屬負極的產業化過程分為三個階段：第一階段是堿金屬負極的基礎研究，第二階段是堿金屬負極在高能量密度電池體系中的應用，第三階段是堿金屬負極的產業化。在本文中主要關注第二和第三階段，重點討論了從基礎研究到產業化的機遇、歷程、難點和挑戰，并對AMBs未來的發展進行了展望。

【成果簡介】

近期，華中科技大學黃云輝、袁利霞和北京大學深圳研究生院潘鋒課題組在Joule期刊上發表題為“Alkali-Metal Anodes: From Lab to Market”的綜述論文。在該文中，作者將堿金屬負極的產業化過程分為三個階段:第一個階段是堿金屬負極的基礎研究;第二階段是堿金屬負極在特定電池體系中的應用，如堿金屬-硫電池（AM-S）、堿金屬-氧氣電池（AM-O2）和固態電解質(SSEs)；第三階段是如何實現產業化，討論了面向產業化安全、成本和實際能量密度方面的要求。由于第一階段近年來已經有不少優秀的綜述詳細討論過，因而本綜述主要討論第二和第三階段。本文在概括堿金屬研究進展的基礎上，試圖探索堿金屬負極在特定電池體系中的應用，并重點討論了在該領域的基礎研究與應用開發及產業化之間的內在聯系，以期為堿金屬負極的未來發展提供參考。

【圖文導讀】

一、堿金屬負極從實驗室到產業化

圖1.堿金屬負極三部曲：從實驗室到產業化

二、堿金屬負極的基礎研究

圖2.堿金屬負極的保護策略。

(A)傳統碳酸鹽和全氟化電解質形成SEI和正極電解質間相(CEI)示意圖。

(B)從高濃度電解質(HCE)稀釋到局部高濃度電解質(LHCE)的示意圖。

(C)表面LiF涂層示意圖及主要化學反應。

(D) Na金屬表面NaBr涂層工藝示意圖。

(E)從氧化石墨烯薄膜到層狀Li-rGO復合材料的合成過程。

(F)在碳化木材中封裝金屬鈉的原理圖。

(G)大電流密度下Li金屬的失效機理示意圖。

(H)扣式電池橫截面圖和單個枝晶的熱力學模型。根據電阻圖，產生的熱量可以轉移到基底或周圍的電解質。

枝晶生長是實現安全可充電堿金屬電池(AMBs)需要解決的關鍵問題。自20世紀80年代首次直接觀測到鋰枝晶生長以來，為實現無枝晶的堿金屬負極，研究人員已經付出了巨大的努力。然而，受多種因素的影響，枝晶的生長是一個非常復雜的過程。雖然已經提出了一些模型，并提出了相關的理論，但對枝晶的成核和生長機理還沒有完全了解。此外，低庫倫效率（CE）、不穩定SEI以及堿金屬負極在循環過程中的體積膨脹也限制了它們的產業化發展。幸運的是，為了解決這些問題，越來越多的科學家開始關注堿金屬負極的保護，并在這方面取得了巨大的進展。如圖2所示，相應的策略可以分為四種類型：電解液的優化，構建穩定的界面，先進的負極結構設計，調整電池的工作條件。

三、在下一代電池體系中的應用

堿金屬負極被認為是下一代電池理想的電極材料，因為他們有一個完美匹配高比容量的硫和氧氣正極。此外，全固態電池（SSBs）良好的安全性能也為堿金屬負極的應用帶來了新的機遇。SSBs包括固態鋰、鈉和鉀金屬電池。

圖3. 固態電池界面工程的典型策略和理論解釋。

(A)幾類固態電解質材料的電化學窗口。

(B)當Li金屬與不同的CSE膜接觸時Li電鍍和剝離形式。

(C固態電解質結構和納米潤濕界面機制示意圖。

(D)石榴石型固態電解質/鋰金屬界面掃描電鏡(SEM)圖像。插圖是熔融的鋰金屬在固態電解質表面的照片。

(E)Na/SE界面極化電阻隨時間的變化。

(F)全固態電池中雙層SPE的堆積模型。

(G)在電極材料中具有離子和電子導電骨架的固態鋰金屬負極

四、AM-O2電池中的金屬負極

包括Li-O2中的鋰金屬負極，Na-O2電池中的鈉金屬負極，K-O2電池中的鉀金屬負極。

圖4.堿金屬空氣電池中金屬負極保護的典型策略和理論實例

(A)固態鋰空電池的結構示意圖。

(B)隔膜對電解液潤濕及氣、水滲透的影響示意圖。

(C)不同電解液的Li/Li電池V-t曲線圖。

(D) GPDL的效果示意圖。

(E)具有Nafion-Na+膜的Na-O2電池的放電和充電特性。插圖顯示的是循環后的玻璃纖維隔膜。

(F)提出了氧交叉負極DME分解機理。

五、AM-S電池中的金屬負極

包括鋰硫電池中的鋰金屬負極，鈉硫電池中的鈉金屬負極，鉀硫電池中的鉀金屬負極。

圖5. 堿金屬硫電池中的負極保護典型策略

(A)鋰在不同電解質中沉積在基底上的形貌示意圖。

(B)以0.02 M Li2S5和5.0 wt % LiNO3為混合添加劑，在鋰金屬負極上形成可植入SEI的示意圖。

(C)以SiO2-IL-ClO4為添加劑的Na/S電池在碳酸鹽電解液中的示意圖及循環后的鈉負極SEM圖。

(D)在高濃度KFSI-DME電解液中形成堅固而均勻的SEI膜示意圖。

六、產業化應用

產業化應用中涉及的主要問題包括：電池性能的真實評估、電池安全性的考慮、電池成本的控制以及電池的可加工性。

圖6. 電池設計的結構示意圖

圖7. 內部短路的三階段

圖8.不同電池系統的成本估計

圖9. 不同電池配置的特點

【結論與展望】

堿金屬負極(Li、Na、K)由于其能量密度高，得到了廣泛的研究。AMBs的產業化過程包括三個階段:基礎研究、高能量密度電池體系的應用和產業化。在本文中，作者以Li-、Na-和K -金屬負極的基礎研究為出發點，進一步討論了堿金屬負極在高比能的電池體系中的應用(AM-O2、AM-S和SSBs)，并分析了AMBs商業化所面臨的機遇與挑戰。雖然目前堿金屬負極的產業化進程還處于初級階段，其存在的安全性差，庫倫效率低等問題還有待解決。但是作者相信在學術界和產業界的共同努力下，AMBs最終會實現產業化。

文獻鏈接

Alkali-Metal Anodes: From Lab to Market

 

黃云輝教授課題組簡介：

華中科技大學動力與儲能電池實驗室成立于2008年。主要從事新型能源材料與器件領域的研究工作，涵括鋰離子動力與儲能電池、下一代鋰硫與鋰空電池、鈉離子電池、固態電池、固體氧化物燃料電池，承擔了包括國家杰出青年科學基金、國家自然科學重點基金、科技部“863”專題和重點課題、科技部和基金委國際合作項目（中德電動汽車、中英儲能電池）等項目，發表論文400余篇，授權及公開專利40余件，研究成果在華為、寶武、萬潤等企業獲得應用，2016年獲國家自然科學二等獎。實驗室秉承“又紅又專，能文能武”等理念，培養了100余名博士和碩士研究生，目前已有10余人成為教授，多人入選國家級青年人才。

 

潘鋒教授課題組簡介：

北京大學深圳研究生院新材料學院清潔能源中心目前聚焦探索基于圖論的結構化學的新范式和新能源材料基因科學與工程，包括探索材料的結構“基因”、材料高通量的計算、合成與檢測及數據庫等“材料基因組”工程及用于加速“清潔能源及關鍵材料研發”，包括新型太陽能電池、熱電發電、儲能和動力電池及關鍵材料的跨學科的基礎研究和應用。

 

團隊在該領域工作精選：

  1. Jingwei Xiang, Lixia Yuan, Yue Shen, Zexiao Cheng, Kai Yuan, Zezhou Guo, Yi Zhang, Xin Chen, Yunhui Huang. Improved Rechargeability of Lithium Metal Anode via Controlling Lithium‐Ion Flux. Advanced Energy Materials, 2018, 8(36): 1802352.
  2. Y. Song, L. Yang, W. Zhao, Z. Wang, Y. Zhao, Z. Wang, Q. Zhao, H. Liu, F. Pan, Revealing the Short‐Circuiting Mechanism of Garnet‐Based Solid‐State Electrolyte, Advanced Energy Materials, 2019, 1900671.
  3. L. Yang, Z. Wang, Y. Feng, R. Tan, Y. Zuo, R. Gao, Y. Zhao, L. Han, Z. Wang, F. Pan, Flexible Composite Solid Electrolyte Facilitating Highly Stable “Soft Contacting” Li–Electrolyte Interface for Solid State Lithium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2017, 7, 1701437.
  4. Zhimei Huang, Jing Ren, Wang Zhang, Meilan Xie, Yankai Li, Yue Shen,* and Yunhui Huang*. Protecting the Li‐Metal Anode in a Li–O2 Battery by using Boric Acid as an SEI‐Forming Additive. Advanced Materials, 2018, 30(39): 1803270.
  5. Meilan Xie, Zhimei Huang, Xing Lin, Yankai Li, Zhaoming Huang, Lixia Yuan, Yue Shen, Yunhui Huang. Oxygen selective membrane based on perfluoropolyether for Li-Air battery with long cycle life. Energy Storage Materials, 2019, 20: 307-314.
  6. Jingwei Xiang, Ying Zhao, Lixia Yuan,* Chaoji Chen, Yue Shen, Fei Hu, Zhangxiang Hao, Kai Yuan, Jing Liu, Bai-Xiang Xu, Yunhui Huang*, “A Strategy of Selective and Dendrite-Free Lithium Deposition for Lithium Batteries”, Nano Energy, 2017, 42: 262–268.

 

其他相關優質文獻推薦：

  1. Cheng, X.B., Zhang, R., Zhao, C.Z., and Zhang, Q. (2017). Toward safe lithium metal anode in rechargeable batteries: a review. Chem. Rev. 117, 10403-10473.
  2. Wang, H., Yu, D.D., Kuang, C.W. Cheng, L.W. Li, W., Feng, X.L., Zhang, Z., Zhang, X.B., and Zhang, Y. (2018). Alkali metal anodes for rechargeable batteries. Chem 5, 313-338.
  3. Liu, B., Zhang, J.G., and Xu, W. (2018). Advancing lithium metal batteries. Joule 2, 833-845.
  4. Chen, S.R., Niu, C.J., Lee, H., Li, Q.Y., Yu, L., Xu, W., Zhang, J.G., Dufek, E.J., Whittingham, M.S., Meng, S., Xiao, J., and Liu, J. (2019). Critical parameters for evaluating coin cells and pouch cells of rechargeable Li-metal batteries. Joule 3, 1-12.

本文由材料人編輯luna編譯供稿，材料牛整理編輯。

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